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好文推薦 | 辛寶平:涉重危廢概念的提出及其資源化利用

分類:固廢觀察    發(fā)布時(shí)間:2022年4月11日 11:02    作者:固廢觀察公眾號    文章來源:

本文探討并定義了以重金屬毒性為危險(xiǎn)特性的這一重要而獨(dú)特的危險(xiǎn)廢物細(xì)分領(lǐng)域,明確了其內(nèi)涵和外延;提出了金屬五分法及該類別危險(xiǎn)廢物資源化利用的實(shí)現(xiàn)路徑;分析了不同重金屬提取工藝的適用性,并論述了該類別危險(xiǎn)廢物資源化利用的核心要?jiǎng)?wù)和技術(shù)原理。

涉重危廢概念的提出及其資源化利用


作者:辛寶平1,王佳2

1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京,100081

2. 北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京,100044

第一作者(通訊作者):辛寶平(1969—),男,博士,教授。研究方向:涉重危廢/固體廢物資源化利用理論體系和技術(shù)原理研究。E-mail:xinbaoping@bit.edu.cn.

基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFC190061, 2018YFC1900301, 2018YFC1900304);國家自然科學(xué)基金(21777007);北京市自然科學(xué)基金(8172042)。


文章來源:《環(huán)境工程學(xué)報(bào)》,第 16 卷 第 1 期 2022 年 1 月.

摘要


危險(xiǎn)廢物作為具有較高危害特性的固體廢物,近年來受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界、政府管理部門和公眾的極大關(guān)注。危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生和排放呈現(xiàn)量大、面廣、源多、物雜的特點(diǎn),因此,科學(xué)分級分類既是其精細(xì)管理、精確監(jiān)控、精準(zhǔn)處置的現(xiàn)實(shí)需求,也是環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域危險(xiǎn)廢物和固體廢物學(xué)科體系構(gòu)建和健康發(fā)展的必然要求。危險(xiǎn)廢物中有一重要類別,其共有的危險(xiǎn)特性源于重金屬的毒性。重金屬的不可降解性決定了該類危險(xiǎn)廢物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境危害具有持久性;重金屬的不可再生性又決定了該類危險(xiǎn)廢物的資源屬性具有稀缺性。為此,探討并定義了以重金屬毒性為危險(xiǎn)特性的這一重要而獨(dú)特的危險(xiǎn)廢物細(xì)分領(lǐng)域,明確了其內(nèi)涵和外延;提出了金屬五分法及該類別危險(xiǎn)廢物資源化利用的實(shí)現(xiàn)路徑;分析了不同重金屬提取工藝的適用性,并論述了該類別危險(xiǎn)廢物資源化利用的核心要?jiǎng)?wù)和技術(shù)原理。


關(guān)鍵詞:危險(xiǎn)廢物;涉重危廢;火法冶金;濕法冶金;生物瀝浸;資源化利用


Scientific definition of hazardous wastes containing heavy metals and their resource utilization

Baoping Xin1*,Jia Wang2

1. School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;

2. School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture,  Beijing 100044, China


Abstract:

In recent years hazardous wastes (HWs) as highly harmful solid waste have been drawing increasing attentions due to their serious environmental pollution and severe threat to health. Because HWs are characterized by huge production, very wide range, numerous sources, and very complicated components and structure, a scientific classification and grading is necessary to both their refined management and precise treatment and the system construction and healthy development of HWs discipline. Among HWs, there is a fairly large category with toxic characteristics originated from the toxicity of heavy metals contained. The large class of HWs has long-term harm to both environment and health due to undegradability of the toxic heavy metals, whilst the big category also displays irreplaceable resource value owing to irreproducibility of the heavy metals. In the current work, the big category as an important and unique subdivision area of HWs was scientifically defined in the world for the first time, with clear intension and extension; metals/heavy metals was reclassified into five category, covering expensive metals, high-price metals, low-price metals, high toxic metals and non-toxic metals, and the feasible route for resource utilization of the HWs containing heavy metals was proposed; the applicability of pyrometallurgy, hydrometallurgy and bioleaching was fully analyzed in the extraction and recovery of metals from the HWs containing heavy metals, and two leading appeals and technical principle of resource utilization of the HWs containing heavy metals was also discussed.

Keywords:Hazardous wastes; hazardous wastes containing heavy metals; pyrometallurgy; hydrometallurgy; bioleaching; resource utilization.

引言

危險(xiǎn)廢物作為對生態(tài)環(huán)境和人群健康具有較高危害特性的固體廢物,近年來受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界、管理部門和公眾的廣泛關(guān)注[1]。1992年生效的《控制危險(xiǎn)廢物越境轉(zhuǎn)移及其處置巴塞爾公約》(簡稱《巴塞爾公約》)意在控制危險(xiǎn)廢物國家間越境轉(zhuǎn)移及其非法處置,阻止危險(xiǎn)廢物的全球擴(kuò)散以保護(hù)全球環(huán)境安全[2]。世界各國在《巴塞爾公約》劃定類別的基礎(chǔ)上制定了各自的國家危險(xiǎn)廢物名錄,以實(shí)現(xiàn)對危險(xiǎn)廢物收集、儲存、運(yùn)輸、處理處置的全流程監(jiān)管。中國是世界上危險(xiǎn)廢物來源最廣、種類最多、組成最復(fù)雜的國家。我國自2008年首次發(fā)布《國家危險(xiǎn)廢物名錄》以來,已進(jìn)行了多次修訂,2021年版國家名錄包含46大類及467小類。為了保證全球環(huán)境安全和人體健康,危險(xiǎn)廢物的無害化處置是《巴塞爾公約》履約基本要求;而物化、焚燒、安全填埋是該公約推薦和世界各國普遍采用的無害化處理處置工藝。

當(dāng)前,全球危險(xiǎn)廢物年產(chǎn)量大約3.3×108 t,我國危險(xiǎn)廢物年產(chǎn)量8000×104~1.0×108 t [3]。面對如此巨量的危險(xiǎn)廢物,無害化處置工藝雖然可以消除或減低其環(huán)境危害,但也造成即使發(fā)達(dá)國家也難以承受的經(jīng)濟(jì)壓力以及巨大的資源浪費(fèi)和流失。一方面,危險(xiǎn)廢物含有各種有毒有害元素和物質(zhì),因此需要無害化控制其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn);另一方面,危險(xiǎn)廢物往往含有多種有價(jià)元素和物質(zhì),顯示出強(qiáng)度不同的資源屬性。從危險(xiǎn)廢物中提取有價(jià)金屬或有用物質(zhì)不但可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用,而且也減輕了后續(xù)無害化處置的壓力,故危險(xiǎn)廢物的資源回收代表了危險(xiǎn)廢物處置利用的發(fā)展方向。我國2020年進(jìn)行重大修訂的《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》(簡稱新版《固廢法》)中也提出,固體廢物污染環(huán)境防治要堅(jiān)持減量化、資源化和無害化原則,采取有效措施促進(jìn)固體廢物綜合利用,最大限度降低固體廢物填埋量[4]。

危險(xiǎn)廢物具有各不相同的危險(xiǎn)特性,包括毒性、腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性或感染性。不同來源、不同工藝、不同工序、不同原輔料甚至不同工況所產(chǎn)危險(xiǎn)廢物的有害組分、含量和形態(tài)都存在很大差異,危險(xiǎn)廢物的類別、性質(zhì)、損害方式、危害程度和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也千差萬別。一方面,危險(xiǎn)廢物這種固有的多變特性對于其收集、運(yùn)輸、儲存、處理、處置的全流程監(jiān)管,尤其是資源化利用帶來了很大挑戰(zhàn)。另一方面,垃圾分類的全面推行催生了有害垃圾的大量剝離分揀,加之科研院所實(shí)驗(yàn)室危險(xiǎn)廢物的強(qiáng)化管理、小散社會(huì)源危險(xiǎn)廢物的集中收集和工業(yè)源危險(xiǎn)廢物的信息化管理等高水平環(huán)境保護(hù)制度措施的全面推行,故可以預(yù)見,我國納入監(jiān)管系統(tǒng)和處置要求的危險(xiǎn)廢物總量將持續(xù)上升,危險(xiǎn)廢物的監(jiān)管難度和處置壓力也將進(jìn)一步加大。為了解決危險(xiǎn)廢物結(jié)構(gòu)性質(zhì)組分多變、危險(xiǎn)廢物產(chǎn)量持續(xù)增加和監(jiān)管處理處置難度增大的矛盾,實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的精準(zhǔn)精細(xì)監(jiān)管、有效風(fēng)險(xiǎn)管控和科學(xué)合理的資源化利用,危險(xiǎn)廢物的分級分類體系建設(shè)就顯得極為緊迫,但該方面工作在國內(nèi)外幾乎為空白。

在種類繁多的危險(xiǎn)廢物中,有相當(dāng)比例的類別含有重金屬。該類別物料的危險(xiǎn)特性源于重金屬的毒性,其產(chǎn)生于金屬冶煉、金屬加工、金屬基產(chǎn)品生產(chǎn)、金屬基產(chǎn)品失效廢棄等全過程。重金屬的不可降解性決定了該類別危險(xiǎn)廢物的環(huán)境危害具有持久性和高危性,因此,被世界各國列為重點(diǎn)監(jiān)管的優(yōu)先危廢類別。同時(shí),重金屬的不可再生性決定了該類別危險(xiǎn)廢物的資源屬性具有稀缺性和不可替代性,因此又被稱為“二次礦產(chǎn)資源”,從中提取分離有價(jià)金屬一直是環(huán)境和資源領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。雖然重金屬毒性引發(fā)的高污染屬性和重金屬不可再生性激發(fā)的高資源屬性是該類別危險(xiǎn)廢物的共有特性,但無論是環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控還是金屬資源回收都是基于單個(gè)物料的離散研究,沒有針對這一大類類別危險(xiǎn)廢物的整體性、規(guī)律性和系統(tǒng)性研究,甚至存在概念不清晰、不統(tǒng)一、不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膯栴}。例如,該類別危險(xiǎn)廢物有時(shí)被稱為“重金屬危廢”有時(shí)又被稱為“含重金屬危廢”;而“有價(jià)金屬”則幾乎毫無分別地包括了所有金屬種類,這些都嚴(yán)重困擾和制約了以重金屬毒性為危險(xiǎn)特性的這一危險(xiǎn)廢物細(xì)分領(lǐng)域的健康發(fā)展。

為了實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的分級分類監(jiān)管和差異化的處置利用,本文探討并定義了以重金屬毒性為危險(xiǎn)特性的這一重要而獨(dú)特的危險(xiǎn)廢物細(xì)分領(lǐng)域,明確了其內(nèi)涵和外延;提出了金屬五分法以及該類別危險(xiǎn)廢物資源化利用的實(shí)現(xiàn)路徑;分析了不同金屬提取工藝的適用性,論述了該類別危險(xiǎn)廢物資源化利用的技術(shù)原理。

1. 涉重危廢概念的提出及其意義


1.1?

涉重危廢概念的提出

涉重危廢指含重金屬的危險(xiǎn)廢物,其危險(xiǎn)特性源于重金屬毒性。涉重危廢按產(chǎn)生來源可簡單表觀地分為材料源危廢和工業(yè)源危廢兩大類。材料源危廢指重金屬基功能材料或產(chǎn)品失效(或廢棄)后演變而成的危險(xiǎn)廢物,包括廢舊電池、廢催化劑、廢電子線路板、廢熒光燈管等[5-6];工業(yè)源危廢指重金屬生產(chǎn)、加工、處理、利用或環(huán)境治理過程產(chǎn)生的各類含重金屬危險(xiǎn)廢物,包括電鍍污泥、酸洗污泥、冶煉廢渣、加工塵泥等[7-8]。

金屬基功能材料廣泛用于儲能、催化、電子通信、光電轉(zhuǎn)化等諸多領(lǐng)域,是現(xiàn)代工業(yè)和社會(huì)生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。可以預(yù)見,這些金屬基功能材料的使用廣度和深度將不斷拓展,其失效或廢棄演變的材料源涉重危廢產(chǎn)生量也會(huì)持續(xù)增加。金屬作為工業(yè)制造最重要的基礎(chǔ)性材料,支撐了我國工業(yè)制造世界第一大國地位。我國鋁銅鉛鋅鎳錫銻鈷錳鈦等20多種有色/黑色金屬產(chǎn)量均具全球首位,因此,重金屬生產(chǎn)、加工、處理、利用和環(huán)境治理等過程所得各類工業(yè)源危廢產(chǎn)排量也是全球最高。而且,隨著我國工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的持續(xù)擴(kuò)大和在世界工業(yè)產(chǎn)值中占比的不斷提高,對金屬材料的需求、加工和處理強(qiáng)度將持續(xù)走高,故可以預(yù)見,我國工業(yè)源涉重危廢的產(chǎn)排總量仍將不斷增加。

雖然材料源危廢和工業(yè)源危廢的危害特性都源于重金屬的毒性,但兩類危險(xiǎn)廢物在產(chǎn)排特性和物料性質(zhì)上存在很大差異。總體來講,金屬基功能材料的消耗占比只是金屬基礎(chǔ)材料總產(chǎn)量的很小部分,而金屬冶煉、加工、處理、利用、環(huán)境治理等過程則幾乎覆蓋全體金屬基礎(chǔ)材料,因此,金屬基功能材料失效演化而成的材料源危廢產(chǎn)排量較之工業(yè)源危廢顯著變小,前者約為后者的1/10量級。另一方面,材料源危廢仍保留金屬基功能材料的基本物料屬性,其金屬組分保持相對穩(wěn)定且含量通常較高。相較而言,工業(yè)源危廢來源則更為復(fù)雜廣泛、組分含量更加多變,因此,工業(yè)源危廢的金屬回收難度大、物料選擇性強(qiáng)、物料配伍要求高。

1.2?

涉重危廢概念提出的意義

涉重危廢這一概念的提出,明確了該類別危險(xiǎn)廢物的內(nèi)涵和外延,體現(xiàn)了概念要求的科學(xué)性、簡明性和準(zhǔn)確性。而且,這一概念和其關(guān)聯(lián)概念“危險(xiǎn)廢物”及“固體廢物”在形式上高度一致,在內(nèi)容上緊密相關(guān),體現(xiàn)了固體廢物學(xué)科的整體性;另一方面,從“固體廢物”到“危險(xiǎn)廢物”再到“涉重危廢”也體現(xiàn)了固體廢物學(xué)科精細(xì)化的三級分類架構(gòu)。

2021年版《國家危險(xiǎn)廢物名錄》有46大類,467小類;涉重危廢占了18大類,148小類,涉重危廢無論大小類別還是產(chǎn)排量基本占到危險(xiǎn)廢物總量的1/3左右[1]。涉重危廢這一概念覆蓋聯(lián)通了金屬冶金生產(chǎn)、金屬加工處理、金屬基功能材料產(chǎn)品使用及廢棄再生循環(huán)全產(chǎn)業(yè)鏈,凸顯了類別共性特征,實(shí)現(xiàn)了科學(xué)分類,有利于危險(xiǎn)廢物的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)、精細(xì)化管理、無害化處置和資源化利用[9]。

因環(huán)境污染的滯后性和隱蔽性,固體廢物在環(huán)境科學(xué)與工程整體學(xué)科發(fā)展中相對落后,固體廢物學(xué)科體系建設(shè)并不完善。危險(xiǎn)廢物是固體廢物中環(huán)境危害和健康威脅最大的固廢類別,而涉重危廢又是危險(xiǎn)廢物中資源回收價(jià)值和環(huán)境污染危害都最為突出的類別。重金屬的不可降解性決定了涉重危廢環(huán)境污染的持久性,而重金屬的不可再生性又決定了涉重危廢資源回收價(jià)值的稀缺性??傊?,涉重危廢概念的提出對于完善危險(xiǎn)廢物和固體廢物的學(xué)科體系、促進(jìn)涉重危廢細(xì)分領(lǐng)域的健康發(fā)展都具有重要意義。

2. 金屬分類及涉重危廢資源化利用


2.1?

金屬五分法

為了有效實(shí)現(xiàn)涉重危廢中有價(jià)金屬的回收利用和有毒金屬的污染控制,基于其價(jià)值和毒性可將金屬/重金屬進(jìn)行了五分法分類。1)昂貴金屬,包括貴金屬和部分價(jià)格極高的稀有、稀散和稀土金屬,如金銀鈀鉑銠銦鎵鍺銣錸鈧鈹?shù)?,單價(jià)100×104元?t-1以上;2)高價(jià)金屬,如銅鎳鈷鉬釩鈦鋰等,單價(jià)5×104~100×104 元?t-1(以銅價(jià)為下限);3)低價(jià)金屬,如鋅錳鋁等;4)高毒金屬,如汞砷鎘鉻鉛;5)安全金屬,如鈣鎂鐵鈉鉀等。

本文提出的金屬五分法既不同于化學(xué)周期表中堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的分類,也不同于冶煉行業(yè)黑色金屬、有色金屬、貴金屬、賤金屬、稀土金屬、稀散金屬的分類。金屬五分法突顯了不同類別金屬的經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值和環(huán)境毒害效應(yīng),精準(zhǔn)地反映了涉重危廢作為二次資源和環(huán)境污染廢物的雙重性質(zhì),為涉重危廢的資源-環(huán)境交互屬性研究和評價(jià)奠定了理論基礎(chǔ)。目前,在固體廢物學(xué)科中廣泛應(yīng)用有價(jià)金屬這一概念(valuable metals)表征涉重危廢/固體廢物的二次資源屬性并通過有價(jià)金屬提取以實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物/固體廢物的回收價(jià)值和循環(huán)利用。很明顯,有價(jià)金屬這一概念并不能精確反映涉重危廢的資源-環(huán)境之二元屬性;而金屬五分法是對固體廢物學(xué)科中有價(jià)金屬概念的提升、完善和精細(xì)化的分類。

2.2?

涉重危廢資源化利用的核心內(nèi)涵

涉重危廢具有強(qiáng)烈的資源-環(huán)境二元屬性,該特性決定了其資源化利用的核心內(nèi)涵是資源屬性的最大化回收和危險(xiǎn)屬性的最大化減低,其關(guān)鍵訴求是昂貴/高價(jià)金屬的深度提取以實(shí)現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)效益和劇毒/高毒金屬的深度脫除以實(shí)現(xiàn)殘?jiān)奈kU(xiǎn)屬性降級(轉(zhuǎn)為一般固體廢物)。但無論昂貴/高價(jià)金屬的提取回收還是劇毒/高毒金屬的脫除分離都需要適宜的技術(shù)工藝以及相應(yīng)的處置成本。因此,需要針對不同類型涉重危廢進(jìn)行無害化處置和資源化利用的邊際識別,對于無害化處置潛力較高的涉重危廢實(shí)行無害化處置;對于資源化利用潛力較高的涉重危廢實(shí)現(xiàn)資源化利用。

2.3?

涉重危廢資源化利用的科學(xué)路徑

涉重危廢資源化利用的本質(zhì)是通過調(diào)節(jié)涉重危廢中特定金屬在高溫體系(火法)或液相體系(濕法)多相分配行為,以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬的分離、提取和再分配,且不同金屬類別需要采取不同的資源化策略。涉重危廢全組分資源化利用的總體原則是:提取回收昂貴和高價(jià)金屬,脫除有毒和高毒金屬,將含有低價(jià)和無毒金屬的脫毒殘?jiān)米鹘ú纳a(chǎn)原料(圖1)。昂貴和高價(jià)金屬的提取回收實(shí)現(xiàn)涉重危廢的高值化利用,脫毒殘?jiān)慕ú闹脤?shí)現(xiàn)低價(jià)和無毒金屬的低值化利用,有毒和高毒金屬的脫除和濃縮實(shí)現(xiàn)涉重危廢的風(fēng)險(xiǎn)集中精準(zhǔn)管控。

圖1.  涉重危廢全組分資源化利用實(shí)現(xiàn)路徑示意圖

Fig.1 Sketch map of route for all-components resource utilization of hazardous wastes containing heavy metals.

雖然金屬五分法為涉重危廢的資源-環(huán)境二元屬性表征及其資源化利用的實(shí)現(xiàn)路徑奠定了理論基礎(chǔ),但無論金屬的回收價(jià)值還是毒性效應(yīng),既與金屬類別、性質(zhì)和價(jià)格有關(guān),又與金屬的含量、價(jià)態(tài)、賦存形態(tài)有關(guān),且涉重危廢的資源-環(huán)境屬性之間存在交互作用和相互轉(zhuǎn)化。資源-環(huán)境交互作用還表現(xiàn)在同一金屬也兼有資源屬性和污染屬性,比如鈹既是昂貴金屬又是劇毒金屬,鎳既是高價(jià)金屬,其毒性也相當(dāng)大;而鉛既是高毒金屬又是低價(jià)金屬,在高濃度時(shí)也有較大的回收價(jià)值,即使劇毒金屬汞也具有較高的市場價(jià)格和資源屬性。實(shí)際上,涉重危廢中金屬的回收價(jià)值和資源屬性取決于其價(jià)格、含量、賦存狀態(tài)、市場需求以及分離提取的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等諸多因素;而金屬的分離提取不僅實(shí)現(xiàn)了涉重危廢的資源循環(huán),亦減低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),促進(jìn)其環(huán)境屬性向資源屬性發(fā)生定向轉(zhuǎn)化。

3.不同類型危險(xiǎn)廢物有價(jià)金屬提取的技術(shù)原理和技術(shù)體系


3.1?

火法工藝技術(shù)原理及其在涉重危廢資源化利用中的適用性

火法冶金指通過高溫反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)調(diào)控,利用金屬/金屬化合物揮發(fā)性差異或融熔體密度不同進(jìn)行金屬/金屬化合物的分離提取[10]。該工藝技術(shù)成熟度高、處理量大、物料要求低,但投資大、能耗高、煙氣治理難度大,適宜處理組分穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單、目標(biāo)金屬含量高的大宗物料類型?;鸱üに嚨耐怀鰞?yōu)勢在于目標(biāo)金屬通過揮發(fā)或熔體分離后,有毒金屬高溫固化于融渣之中形成水淬渣,從而實(shí)現(xiàn)涉重危廢的危險(xiǎn)屬性降級(穩(wěn)定達(dá)標(biāo)脫帽)。

火法工藝雖然對于組成穩(wěn)定、組分簡單、目標(biāo)金屬含量高的涉重危廢顯示了良好的適用性,但對于多金屬混合、中低濃度含量、組成多變的復(fù)雜危廢物料并不適宜。一方面,大量高毒甚至劇毒金屬和其他有害元素同步揮發(fā)進(jìn)入煙氣,導(dǎo)致煙氣治理難度加大;另一方面,相當(dāng)數(shù)量的有價(jià)金屬特別是昂貴金屬固化于渣相(水淬渣)之中造成嚴(yán)重的金屬資源流失。從某種意義上講,針對這些多金屬、低含量、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的危廢物料,火法工藝更多體現(xiàn)其無害化處置功能,而非資源化回收。而且,火法產(chǎn)出的金屬富集煙灰和金屬富集熔體依然是多元素混合料,仍然需要通過濕法工藝進(jìn)行目標(biāo)金屬的分離提純。

3.2?

濕法工藝技術(shù)原理及其在涉重危廢資源化利用中的適用性

濕法冶金工藝主要利用強(qiáng)酸和過氧化氫從固相原料中浸提目標(biāo)金屬,再通過選擇性萃取、專性吸附、電積、蒸發(fā)進(jìn)行分離、提取、純化并制取單質(zhì)態(tài)金屬或高純金屬鹽[11]。該工藝技術(shù)難度低、投資少、靈活度高、適應(yīng)性強(qiáng),適宜處理組分復(fù)雜多變、多金屬綜合回收、各金屬含量相對較低的物料類型;但其主要缺點(diǎn)是流程長、處理量小、占地面積大,且需要配套廢水處理。由于相當(dāng)多的涉重危廢類型如污泥類和煙灰類基本都是氧化物粉體物料,無需任何前處理即可直接濕法溶釋目標(biāo)金屬,故浸提成本低;另一方面,雖然濕法工藝整體流程長,尤其是萃取工序占地面積大,但通過萃取和電積(蒸發(fā))可將金屬富集液中多種金屬分離提純,實(shí)現(xiàn)多金屬同步回收并直接獲取最終資源化產(chǎn)品。

當(dāng)前,濕法工藝主要用于電子線路板、廢舊鋰電池、電鍍污泥等多金屬組分涉重危廢中有價(jià)金屬的分離提取。新版《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》(GB5085.7-2019)提出,毒性危險(xiǎn)廢物利用后殘?jiān)稍勹b別的判定新規(guī),為濕法浸出渣的危險(xiǎn)屬性降級脫帽掃清了法律障礙[12];但傳統(tǒng)濕法工藝對中高濃度復(fù)雜物料的浸提效率在60%~90%,浸出渣中仍殘留大約0.5%~2.0%的有價(jià)/有毒金屬,故而即使再鑒定也難以(穩(wěn)定)達(dá)標(biāo)。因此,研發(fā)高效濕法浸提新工藝,尤其是針對低含量物料的金屬深度浸提-富集工藝,既可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的最大程度回收,又可確保浸提殘?jiān)姆€(wěn)定達(dá)標(biāo)脫帽,對于涉重危廢的資源化利用具有重要意義。

3.3?

生物瀝浸技術(shù)原理及其在涉重危廢資源化利用中的適用性

生物瀝浸(Bioleaching)是指微生物借助自身及其代謝產(chǎn)物的酸解、氧化、還原和絡(luò)合多種作用,將固相材料中目標(biāo)金屬離子溶釋并進(jìn)入液相的行為。該技術(shù)在常溫常壓的溫和條件下實(shí)現(xiàn)固相介質(zhì)中目標(biāo)金屬離子的浸提,具有設(shè)備簡單、操作簡便、經(jīng)濟(jì)高效、安全環(huán)保、綠色低耗的特點(diǎn)。該技術(shù)主要用于(超)低品位、難處理、多金屬共生的硫化礦中有價(jià)金屬的分離提取并成功獲得產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用;對于氧化礦和碳酸鹽礦等非硫化礦也有一些探索。近年來,應(yīng)用自養(yǎng)/異養(yǎng)生物瀝浸技術(shù)從各種二次礦產(chǎn)或固體廢物如廢舊電池、廢電子線路板、廢催化劑、飛灰、底泥、粉煤灰和污染土壤中浸提或去除不同有價(jià)/有毒金屬受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和深入研究[13-14]。由于二次礦產(chǎn)和固體廢物大都是氧化物或氫氧化物,故自養(yǎng)瀝浸時(shí)需要補(bǔ)加硫磺和黃鐵礦等無機(jī)能源底物。在硫/鐵氧化菌株(菌群)催化下,這些能源底物經(jīng)過一系列生化反應(yīng)生成H+、Fe3+ 和Fe2+等活性小分子,通過這些活性物質(zhì)的酸溶、氧化和還原等作用使得固相材料中有價(jià)金屬得以釋出(圖2)。異養(yǎng)瀝浸則需要加入葡萄糖、蔗糖或酵母膏等有機(jī)碳源,在特定異養(yǎng)細(xì)菌、酵母菌或絲狀真菌菌株(菌群)催化下使有機(jī)碳源轉(zhuǎn)化生成草酸、乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸或氰根CN-,借助這些代謝產(chǎn)物的絡(luò)合和酸溶等作用實(shí)現(xiàn)固相材料中目標(biāo)金屬的選擇性溶釋[15]。

圖2. 生物瀝浸技術(shù)浸提涉重危廢中目標(biāo)金屬的作用機(jī)制和溶釋過程

Fig.2 Extraction mechanism and dynamic process of target metals from hazardous wastes by bioleaching

自養(yǎng)生物瀝浸利用硫磺和黃鐵礦等廉價(jià)無機(jī)能源底物,而且活性分子H+、Fe3+ 和Fe2+的轉(zhuǎn)化效率高,對于大多數(shù)有價(jià)金屬如銅、鎳、鋅、錳、銦、鎵等顯示出高效浸提效能[16-17],但對于一些頑固性(類)金屬如鉛金銀砷等浸提效率不高;異養(yǎng)生物瀝浸需要昂貴的有機(jī)碳源,且活性分子有機(jī)酸和CN-的轉(zhuǎn)化效率低,對于大多數(shù)有價(jià)金屬浸提效率不高,但對于頑固性(類)金屬如鉛金銀砷等可通過特異性絡(luò)合獲得選擇性浸出??傮w而言,自養(yǎng)瀝浸較之異養(yǎng)瀝浸具有更好的經(jīng)濟(jì)性、廣譜性和適用性;但對于多金屬共存的二次資源和固體廢物,尤其是金屬屬性差異大的復(fù)雜物料,單一的自養(yǎng)或異養(yǎng)瀝浸都難以實(shí)現(xiàn)多金屬的綜合回收。針對此類物料,自養(yǎng)-異養(yǎng)瀝浸之耦合串聯(lián)將是必然選擇;但無論自養(yǎng)瀝浸還是異養(yǎng)瀝浸,太長的瀝浸時(shí)間(約10~60 d)對技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用構(gòu)成極大困擾。因此,增加菌體密度、強(qiáng)化菌體活性、提高瀝浸效率、縮短瀝浸時(shí)間是生物瀝浸技術(shù)研究和應(yīng)用的關(guān)鍵所在[13-15]。

3.4?

生物瀝浸-循環(huán)富集技術(shù)在金屬深度提取和危險(xiǎn)屬性降級中的獨(dú)特優(yōu)勢

長期以來,制約生物瀝浸技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的最大障礙就是其太長的瀝浸時(shí)間。近期,我國研究者將在水處理行業(yè)廣泛使用的膜生物反應(yīng)器(Membrane bioreactor, MBR)第一次引入到生物瀝浸領(lǐng)域,并研發(fā)了基于MBR的涉重危廢生物瀝浸-循環(huán)富集新工藝及成套裝備(圖3)。由于膜的高效截留效應(yīng)和代謝產(chǎn)物的連續(xù)穩(wěn)定流出,再生罐中菌株濃度較常規(guī)工藝提高了一個(gè)數(shù)量級(≥2.0×109 mL-1)且始終處于高活性態(tài)[18]。MBR的引入實(shí)現(xiàn)了瀝液的高效再生和金屬的循環(huán)富集,有效解決了生物瀝浸技術(shù)浸提時(shí)間過長的共性難題;尤其是其獨(dú)有的循環(huán)富集功能不但解決了涉重危廢中金屬含量低、回收困難的問題,而且顯著減少了廢水的產(chǎn)生和培養(yǎng)液的消耗。該技術(shù)對于各種涉重危廢均可實(shí)現(xiàn)金屬的高效浸提和循環(huán)富集,尤其對于火法和濕法過程產(chǎn)生的低含量煙灰、爐灰、浸出渣表現(xiàn)出獨(dú)特的適用性、高效性和經(jīng)濟(jì)性,可同步實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的深度提取回收和危險(xiǎn)屬性降級(殘?jiān)€(wěn)定達(dá)標(biāo)脫帽)。

圖3. 生物瀝浸-循環(huán)富集成套裝備示意圖

Fig.3 Schematic diagram of a complete set of equipment and integrated system for bioleaching-circulating enrichment of target heavy metals from hazardous wastes containing heavy metals


3.5?

 涉重危廢中有價(jià)金屬提取和危險(xiǎn)屬性降級的技術(shù)體系

火法冶金、濕法冶金和生物瀝浸在涉重危廢有價(jià)金屬提取和危險(xiǎn)屬性降級中各具優(yōu)劣??傮w來講,火法冶金適宜高濃度、大批量、單一金屬的分離提取和危險(xiǎn)屬性降級,尤其是低沸點(diǎn)、易揮發(fā)金屬的煙化或揮發(fā)提??;濕法工藝適宜中高濃度、中小批量、多金屬的同步提取回收;生物瀝浸-循環(huán)富集適宜低濃度、小批量、多金屬深度浸提和危險(xiǎn)屬性降級。例如,廢舊鋰離子電池含有鋰、鈷、鎳和銅等多種高價(jià)金屬且產(chǎn)排區(qū)域廣為分散,對此,可同步提取多種金屬、工藝靈活、適應(yīng)中小批量的濕法工藝具有顯著優(yōu)勢;而廢鉛酸電池需要回收單一金屬鉛且產(chǎn)量巨大,對此,適應(yīng)大批量、高濃度、單金屬提取的火法工藝則更為適宜。電鍍污泥包括銅泥、鎳泥、鋅泥、鉻泥和混合污泥,高濃度的單金屬污泥通常用火法還原熔融工藝制取粗錠;而含有銅鎳鋅鉻等多種金屬的混合污泥則需要濕法才能實(shí)現(xiàn)多金屬的同步提取回收。

另一方面,從物料的適應(yīng)性來講,三種金屬提取工藝存在較好的互補(bǔ)性和協(xié)同性。比如,火法工藝還原融熔所產(chǎn)的合金或富氧側(cè)吹所產(chǎn)的冰銅冰鎳等富集物料必須借助濕法工藝才能進(jìn)一步獲得高純的單質(zhì)態(tài)金屬或金屬鹽;濕法工藝所產(chǎn)浸出渣需要借助生物瀝浸-循環(huán)富集工藝實(shí)現(xiàn)金屬的深度提取、液相富集和危險(xiǎn)屬性降級;生物瀝浸工藝有時(shí)需要火法或濕法工藝作為前(預(yù))處理,如高濃度電鍍污泥需要前置硫酸浸提再串以生物瀝浸,此時(shí)運(yùn)行成本最低,石化類廢催化劑則需要低溫煅燒前處理以脫除包覆的油類物質(zhì)后再進(jìn)行生物瀝浸,才能高效進(jìn)行[19]。因此,只有科學(xué)合理的工藝組合才能保證有價(jià)金屬提取和危險(xiǎn)屬性降級資源化利用兩大核心要?jiǎng)?wù)的有效達(dá)成(圖4)。作為針對火法和濕法所產(chǎn)低濃度/極低濃度物料實(shí)現(xiàn)金屬深度提取、液相富集回收和殘?jiān)kU(xiǎn)屬性降級的關(guān)鍵技術(shù),生物瀝浸-循環(huán)富集工藝的廣譜化、規(guī)?;?、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍面臨很多挑戰(zhàn)。其中,主要的問題包括:選育高溫菌群提高金屬提取效率和循環(huán)富集效能;通過反應(yīng)器的特殊流體力學(xué)設(shè)計(jì)降低能耗并提高處理規(guī)模;用廢硫膏廢礦石作為能源底物減低運(yùn)行費(fèi)用;高耐受性/高抗性菌群馴化以提高液相循環(huán)次數(shù)和金屬富集濃度;精準(zhǔn)廣泛識別生物瀝浸-循環(huán)富集技術(shù)具有獨(dú)占優(yōu)勢的涉重危廢物類型,加強(qiáng)生物瀝浸-循環(huán)富集技術(shù)和火法/濕法技術(shù)的耦合工藝研究等。

圖4. 涉重危廢有價(jià)金屬提取和危險(xiǎn)屬性降級工藝組合技術(shù)原理圖

Fig.4 Technical principle of processes combination for both recovering valuable metals from the hazardous waste and relieving its environmental risk.

目前,涉重危廢金屬提取工藝選擇大都基于離散物料的個(gè)案實(shí)驗(yàn)和感性經(jīng)驗(yàn),缺乏技術(shù)原理和理論體系的科學(xué)指導(dǎo)。因此,需要深入探究不同類型涉重危廢及其資源-環(huán)境二元屬性與金屬提取工藝組合之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)和響應(yīng)關(guān)系,闡明涉重危廢金屬分離提取工藝選擇的一般規(guī)律和總體原則,構(gòu)建涉重危廢金屬提取回收工藝優(yōu)選技術(shù)體系,這對于涉重危廢金屬提取回收理論和實(shí)踐無疑具有重要意義。

結(jié)語

1)涉重危廢的資源化利用體現(xiàn)在兩個(gè)方面,即昂貴/高價(jià)金屬的深度提取以實(shí)現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)效益和劇毒/高毒金屬的深度脫除以實(shí)現(xiàn)殘?jiān)奈kU(xiǎn)屬性降級。

2)火法冶金、濕法冶金和生物瀝浸三種金屬提取工藝在涉重危廢有價(jià)金屬提取和危險(xiǎn)屬性降級中各具優(yōu)劣,但也存在較好的互補(bǔ)性和協(xié)同性,可通過科學(xué)合理的工藝組合實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬提取和危險(xiǎn)屬性降級兩大目標(biāo)的有效達(dá)成。

3)三種金屬提取工藝中,生物瀝浸由于在火法/濕法所產(chǎn)低濃度煙灰、底灰和浸出渣中金屬的深度提取及其液相富集方面展現(xiàn)出的獨(dú)特優(yōu)勢,成為涉重危廢資源化利用兩大要?jiǎng)?wù)有效達(dá)成的關(guān)鍵。


源 | 環(huán)境工程學(xué)報(bào)
編輯 | 匡宋堯

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