本篇要點(diǎn):
1.“廢塑料化學(xué)循環(huán)”是以產(chǎn)出新塑料為目的“廢塑料化學(xué)回收”。
2.化學(xué)回收可以處理低價(jià)值、混合的、受污染的廢塑料,產(chǎn)物與石油基塑料質(zhì)量相同,可應(yīng)用于食品和醫(yī)藥等高價(jià)值領(lǐng)域,在原料適應(yīng)性和產(chǎn)品應(yīng)用方面與物理回收形成差異和互補(bǔ)關(guān)系。
3.對加聚類廢塑料化學(xué)回收而言,液化工藝因其經(jīng)濟(jì)性較好成為當(dāng)前主流技術(shù),工藝正從熱裂解向深度催化裂解發(fā)展;單體工藝是未來的發(fā)展趨勢。
4.新一代廢塑料化學(xué)回收技術(shù),較國家以往禁止的“土法煉油”,在技術(shù)水平、規(guī)模效應(yīng)、產(chǎn)品品質(zhì)、環(huán)保程度、安全生產(chǎn)等方面實(shí)現(xiàn)了長足進(jìn)步,未來也將成為主要的碳減排技術(shù)之一,從而由政策限制轉(zhuǎn)變?yōu)楣膭?lì)技術(shù)。
5.化學(xué)回收在原料預(yù)處理、進(jìn)料、前加工工藝、催化劑等方面會(huì)與原油加工存在差異,在半成品后加工、精細(xì)化工、產(chǎn)品銷售等方面可能會(huì)并入石油化工系統(tǒng)。二者有合二為一的趨勢。
廢塑料化學(xué)回收技術(shù)的定義及優(yōu)勢
01 | 定義
對廢塑料進(jìn)行化學(xué)方式處置會(huì)產(chǎn)生多種產(chǎn)品方向,并非所有產(chǎn)品最終都會(huì)用于制造新塑料。
在歐美國家,廢塑料“化學(xué)回收”與“化學(xué)循環(huán)”的概念是等同的(Chemical Recycling)??泼瘜W(xué)回收研究院對此進(jìn)行區(qū)分定義:
“有機(jī)物化學(xué)回收”是指對廣義上的有機(jī)物(如廢塑料、廢橡膠、廢織物、餐廚垃圾、園林廢棄物等)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生有價(jià)值產(chǎn)物的過程。
“廢塑料化學(xué)回收(Chemical Recovery)”是將塑料廢棄物經(jīng)過一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化,生成油、氣、炭、單體等中間化學(xué)品的過程,是“有機(jī)物化學(xué)回收”的一部分。
“廢塑料化學(xué)循環(huán)(Chemical Recycling)”是將塑料廢棄物經(jīng)過一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化,重新生成與石油基塑料同等品質(zhì)的新塑料的過程,又稱為“先進(jìn)循環(huán)”“分子循環(huán)”。“廢塑料化學(xué)循環(huán)”是以產(chǎn)出新塑料為目的的“廢塑料化學(xué)回收”。
將塑料廢棄物經(jīng)過一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化,生成油和氣等以燃料為最終使用形態(tài)的過程,稱為“廢塑料能源轉(zhuǎn)化”。
以上幾者關(guān)系如圖1所示。
圖1 廢塑料化學(xué)回收概念示意圖
作為塑料廢棄物回收再生的兩條主要路徑,物理回收和化學(xué)回收各有優(yōu)勢,物理回收適合處理高價(jià)值、品類單一、較為干凈的廢塑料,化學(xué)回收可以處理低價(jià)值、混合的、受污染的廢塑料。物理回收的產(chǎn)物較難達(dá)到食品和醫(yī)藥等高價(jià)值應(yīng)用領(lǐng)域要求,化學(xué)回收是在廢塑料分子層面進(jìn)行拆分和重組,產(chǎn)物與石油基塑料質(zhì)量相同,可應(yīng)用于食品和醫(yī)藥等高價(jià)值領(lǐng)域。物理回收和化學(xué)回收是互補(bǔ)關(guān)系。
化學(xué)回收技術(shù)的四大技術(shù)方向
熱塑性塑料根據(jù)聚合反應(yīng)不同,分為加聚類塑料和縮聚類塑料,如圖2所示。
圖2 化學(xué)回收技術(shù)分類
加聚類塑料,是小分子烯烴或烯烴的取代衍生物在加熱和催化劑作用下通過加成反應(yīng)形成的高分子聚合物,主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴類塑料和聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等??s聚類塑料是多官能團(tuán)單體之間通過發(fā)生多次縮合反應(yīng),并放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物后形成的高分子縮聚物,主要包括聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酸(PC)、聚氨酯(PU)等。
加聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng),而縮聚反應(yīng)大多是可逆反應(yīng),這就決定了廢舊加聚類塑料和縮聚類塑料化學(xué)回收方法不同。加聚類塑料化學(xué)回收方法統(tǒng)稱為裂解法,縮聚類塑料化學(xué)回收方法統(tǒng)稱為解聚法。
裂解法是指加聚類塑料分解成小分子化合物或單體的化學(xué)回收方法,主要有熱裂解和催化裂解兩個(gè)方向,具體包括氣化裂解法、微波裂解法、加熱裂解法、共混裂解法、超臨界水法、加氫裂解法、催化裂解法等。簡而言之,裂解法最基本的條件是熱裂解;采用微波加熱的熱裂解,稱為微波裂解法;在熱裂解過程中加入一定量的空氣或氧氣,稱為氣化裂解法;在熱裂解法基礎(chǔ)上增加催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的定向發(fā)生,稱為催化裂解法;在催化裂解過程中上加入氫氣,稱為加氫裂解法;將廢塑料與其他有機(jī)物的混合物進(jìn)行熱裂解,稱為共混裂解法;采用超臨界水作為介質(zhì)進(jìn)行熱解,稱為超臨界水法。
解聚法是指縮聚類塑料在酸、堿、水、醇、催化劑等條件下,由高分子縮聚物降解成低聚物和/或單體的化學(xué)回收方法。解聚法主要會(huì)用到溶劑,故又稱為溶劑解法,根據(jù)溶劑性質(zhì)的不同,又可分為水解法、醇解法、其他溶劑解法等。詳見圖2。
在熱裂解基礎(chǔ)上增加氧化介質(zhì)(空氣、氧氣或水蒸氣),將廢塑料分解,以獲得合成氣(CO、H2、CH4等)的化學(xué)回收方法。合成氣可作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品(甲醇、合成氨等)的原料,也可作為燃料用于高效、低污染的燃?xì)庹羝?lián)合循環(huán)電站發(fā)電和供熱,以提高資源回收利用價(jià)值。
該技術(shù)工藝特點(diǎn)是無需對廢塑料進(jìn)行過于精細(xì)的預(yù)處理,可以分解混雜廢舊塑料甚至與城市垃圾混雜的廢舊塑料。氣化裂解法與焚燒法的主要區(qū)別是加入氧氣量不同:焚燒法又稱為過氧化法,在廢塑料熱解過程中加入過量氧氣/空氣,廢塑料完全燃燒,產(chǎn)物主要為CO2和H2O等;氣化裂解法又稱為部分氧化法,在廢塑料熱解過程中加入一定量氧氣/空氣,廢塑料在其中部分氧化,生成產(chǎn)物主要為CO和H2等。
由于氣化裂解將大分子拆解為最小的分子,需要消耗大量能量,能耗成本較高,罕有工業(yè)化應(yīng)用。目前美國Texaco公司對氣化工藝研究較早,其廢塑料碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%,產(chǎn)品主要成分為CO和H2。
微波熱解技術(shù)是在無氧或缺氧條件下,利用大量熱能將大分子量廢塑料裂解為分子量相對較小的化學(xué)品或燃燒氣體,主要包括C4及以下的石油氣。微波熱解法和焚燒法是兩個(gè)完全不同的過程,焚燒是放熱過程,而微波熱解需要吸收大量熱量。焚燒的主要產(chǎn)物是二氧化碳和水,而裂解的主要產(chǎn)物是石油氣。
與傳統(tǒng)熱解相比,微波熱解具有獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性,而且溫度調(diào)控、熱解過程及預(yù)期最終產(chǎn)物的控制相對更加容易,節(jié)省大量反應(yīng)時(shí)間,并且設(shè)備熱慣性小。
微波裂解與氣化裂解類似,將大分子拆解為較小分子,產(chǎn)出物價(jià)值比合成氣高,同時(shí)能耗成本也較高,工業(yè)化應(yīng)用尚較少,目前在開發(fā)該技術(shù)的有中國石化等。
熱裂解法,又稱為干餾法,是指固體有機(jī)物在隔絕氧氣條件下加熱分解,最終生成可燃?xì)?、液體油和固體炭的化學(xué)方法。按加熱溫度不同,可分為三種:900℃以上為高溫?zé)峤猓?00℃-900℃為中溫?zé)峤猓?00℃以下為低溫?zé)峤狻?/span>
這種以液體產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物的工藝,又稱為液化工藝。液化工藝是熱裂解法的主要工藝,也是催化裂解法、加氫裂解法、共混裂解法和超臨界水法的主要工藝。液化工藝產(chǎn)出的液體產(chǎn)品主要為油類,包括蠟油、重油、柴油、汽油、溶劑油、石腦油等,根據(jù)裂解方法不同,各種油品所占含量不同。這些油品的市場價(jià)值比合成氣和固體炭高,因此,液化工藝比氣化和炭化工藝經(jīng)濟(jì)效益好,這也是液化工藝比氣化和炭化工藝發(fā)展好的主要原因。
目前國內(nèi)研究該技術(shù)的有青島科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院院長汪傳聲教授團(tuán)隊(duì)和同濟(jì)大學(xué)熱能所陳德珍教授團(tuán)隊(duì)等,使用該技術(shù)的企業(yè)有英國的Plastic Energy、挪威的Quantafuel、美國的Agilyx和中國的航天動(dòng)力研究所、恒譽(yù)環(huán)保等,目前有產(chǎn)能的僅有Plastic Energy,產(chǎn)能為每年數(shù)千噸。
(1)高溫?zé)崃呀?/span>:廢塑料高溫?zé)崃呀忸愃朴诿旱母邷馗绅s,會(huì)產(chǎn)生大量可燃?xì)?,但與氣化裂解法比,根本區(qū)別是高溫?zé)崃呀馐菬o氧裂解而氣化裂解是有氧裂解。另外,氣化裂解的產(chǎn)物是合成氣,不會(huì)有固體焦炭產(chǎn)生;高溫?zé)崃呀庵饕a(chǎn)物則是焦炭和可燃?xì)猓瑑烧弑壤赏ㄟ^控制反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)高溫?zé)崃呀庖援a(chǎn)生焦炭為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí),可稱為炭化工藝。炭化工藝產(chǎn)生的固體炭可進(jìn)一步制成焦炭、活性炭、離子交換樹脂,甚至碳納米管等。
(2)中溫?zé)崃呀?/span>:廢塑料中溫?zé)崃呀鉁囟葹?00℃~900℃,介于高溫?zé)崃呀夂偷蜏責(zé)崃呀庵g,其產(chǎn)物分布也介于兩者之間。溫度靠近900℃,產(chǎn)物中固體和氣體增多,液體油減少;溫度靠近600℃,產(chǎn)物中的液體油增多,固體和氣體減少。
(3)低溫?zé)崃呀?/span>:廢塑料低溫?zé)崃呀鉁囟仍?00℃以下,主產(chǎn)物是液態(tài)油,副產(chǎn)物是可燃?xì)夂凸腆w炭。
共混裂解法是在熱裂解法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來,是將不同種類的廢塑料以及廢塑料與其他有機(jī)物進(jìn)行共同混合裂解的方法。不同種類的廢塑料以及廢塑料與其他有機(jī)物在原料性質(zhì)上有差異,但在裂解過程中能夠起到協(xié)同作用,使產(chǎn)品品質(zhì)提高。共混裂解法可以是不同種類加聚類塑料之間共混,也可以是加聚類塑料與其他類塑料之間共混,還可以是廢塑料與煤、廢礦物油、生物質(zhì)之間共混等。
目前該技術(shù)尚處于研究階段,工業(yè)化應(yīng)用案例較少,根據(jù)搜集到的公開資料,在日本有少數(shù)案例,中國也有企業(yè)正在開發(fā)該技術(shù)。
在特定溫度和壓力下,用超臨界水作為溶劑和熱載體,同時(shí)起到微催化作用,將廢塑料轉(zhuǎn)化為輕油、重油和蠟。水的臨界溫度為374.3℃,臨界壓力為22.05MPa,當(dāng)溫度、壓力分別達(dá)到臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。超臨界水具有常態(tài)下有機(jī)溶劑性能,即能溶解有機(jī)物,而不溶解無機(jī)物,而且還具有一定的氧化性,它可以使廢塑料降解或分解,回收有價(jià)值的產(chǎn)品。用超臨界水進(jìn)行化學(xué)回收主要是為避免發(fā)生結(jié)焦,提高液化產(chǎn)物收率。
該工藝對裝置要求高,投資成本較高。據(jù)公開資料整理,英國的MURA現(xiàn)已在建超臨界水化學(xué)回收工廠,處理量2萬噸/年,預(yù)計(jì)2022年下半年開始運(yùn)營,此為該工藝最大產(chǎn)能工廠。
03 | 催化裂解法
在催化裂解法基礎(chǔ)上加入氫氣形成的裂解法。加氫裂解法是對催化裂解法的改進(jìn),是加氫和催化裂解的結(jié)合,與催化裂解法不同的是在進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的同時(shí)伴隨烴類加氫反應(yīng)。在廢塑料裂解研究中,生成的產(chǎn)物重質(zhì)組分多且不飽和度大,采用加氫裂解法有助于解決這一問題,提高液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量。
該技術(shù)對工藝、設(shè)備、控制要求高,投資和運(yùn)營成本較高,工業(yè)化應(yīng)用較為罕見。
在熱裂解法基礎(chǔ)上加入催化劑,其化學(xué)過程是熱裂解和催化裂解同時(shí)發(fā)生,反應(yīng)速率快、時(shí)間短,油品中異構(gòu)化、芳構(gòu)化產(chǎn)物較多,油品質(zhì)較高。與廢塑料熱裂解相比,催化裂解有反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件低、產(chǎn)品價(jià)值高等明顯優(yōu)勢。在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的情況下,加入催化劑可明顯降低反應(yīng)溫度,而且隨著劑油比增加,反應(yīng)溫度可進(jìn)一步降低;裂解催化劑的擇形作用還可改善產(chǎn)品分布,得到碳鏈更短的產(chǎn)品;催化裂解反應(yīng)速度也大大快于熱裂解反應(yīng)。
目前使用該技術(shù)的企業(yè)有浙江科茂環(huán)境科技有限公司(以下簡稱“科茂環(huán)境”),該公司現(xiàn)已建成年處于量4萬噸的催化裂解廢塑料化學(xué)回收工廠。
在催化裂解基礎(chǔ)上加入“烯烴最大化”技術(shù)工藝,將廢塑料直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、BTX單體和液化氣,可用于生產(chǎn)PCR樹脂或其他精細(xì)化工產(chǎn)品。相較于將廢塑料裂解制油后通過蒸汽裂解等方式制烯烴,該技術(shù)擁有更高的烯烴收率及更低的投資運(yùn)營成本,是實(shí)現(xiàn)廢塑料化學(xué)循環(huán)閉環(huán)的未來技術(shù)??泼h(huán)境數(shù)十萬噸級(jí)工廠在建設(shè)中。
04 | 溶劑解法
溶劑解法屬于解聚法,是針對縮聚類廢塑料的化學(xué)回收技術(shù)。縮聚類塑料在縮聚反應(yīng)過程中會(huì)放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物,而縮聚反應(yīng)大多是可逆反應(yīng)。因此,在一定條件下為縮聚類塑料補(bǔ)充水、醇、氨等物質(zhì),就可以使縮聚類塑料解聚為單體。通過溶劑解法回收的縮聚類塑料主要為PET等熱塑性聚酯,PA6、PA66等聚酰胺,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚ɑ-甲基苯乙烯(PaMS)以及聚縮醛等品種,對應(yīng)產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯(DMT)、對苯二甲酸(PTA)、已內(nèi)酰胺(CPL)等。溶劑解法根據(jù)所用溶劑不同,可大致分為水解法、醇解法和其他溶劑解法。
在以水為溶劑的情況下,縮聚類塑料在一定溫度壓力和催化劑作用下發(fā)生水解反應(yīng)解聚成單體,水解法包括酸性水解、堿性水解和中性水解三種類型。
在以醇類物質(zhì)為溶劑的情況下,縮聚類塑料在一定溫度壓力和催化劑作用下發(fā)生醇解反應(yīng)解聚成單體。醇類物質(zhì)可以是一元醇、二元醇或多元醇。嚴(yán)格地說,以一元醇為溶劑的解聚法叫醇解;以二元醇或多元醇為溶劑的解聚法叫糖解。
目前國內(nèi)研究該技術(shù)的有中科院山西炭化所研究員、博士生導(dǎo)師侯相林等,使用該技術(shù)的企業(yè)有中國的樹業(yè)環(huán)保和浙江佳人等,根據(jù)公開資料顯示,樹業(yè)環(huán)?,F(xiàn)有產(chǎn)能5萬噸/年,浙江佳人現(xiàn)有產(chǎn)能2.5萬噸/年。
化學(xué)回收技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益分析
當(dāng)前,加聚類塑料的化學(xué)回收技術(shù)主要包括氣化工藝、炭化工藝、液化工藝和單體工藝,縮聚類塑料的化學(xué)回收技術(shù)主要為萃取工藝,兩者的經(jīng)濟(jì)效益分析如表1所示。
表1 化學(xué)回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益分析
01 | 氣化工藝:
適用于加聚類塑料,也可處理一部分縮聚類塑料。一是有氧氣化,部分氧氣參與,生成合成氣,產(chǎn)品可導(dǎo)入煤化工制甲醇和氨氣等;二是無氧氣化,沒有氧氣參與,生成石油氣,產(chǎn)品可導(dǎo)入石油化工產(chǎn)業(yè)制燃?xì)饣蚧瘜W(xué)品。由于較為徹底裂解需要高溫條件,能耗高,同時(shí)產(chǎn)品價(jià)值較低,整體經(jīng)濟(jì)效益中低。
02 | 炭化工藝:
適用于加聚類塑料,可產(chǎn)出焦炭、活性炭等,少部分產(chǎn)品可導(dǎo)入煉焦化工產(chǎn)業(yè)制功能碳(如納米碳)。雖然終端產(chǎn)品價(jià)值較高,但炭產(chǎn)品收率比較低,徹底裂解需要高溫條件,對原料純凈度要求高,整體經(jīng)濟(jì)效益低。
03 | 液化工藝:
適用于加聚類塑料,產(chǎn)出物可導(dǎo)入石油化工產(chǎn)業(yè)制燃料或塑料等化工產(chǎn)品。由于產(chǎn)出物價(jià)值較高、收率較高,生產(chǎn)條件適中,原料成本較低,整體經(jīng)濟(jì)效益中高。
04 | 單體工藝:
適用于加聚類塑料,可產(chǎn)出乙烯、丙烯、BTX單體,產(chǎn)品可導(dǎo)入塑料產(chǎn)業(yè)和精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)制塑料和精細(xì)化工品。由于產(chǎn)出物價(jià)值很高、收率高,原料成本較低,反應(yīng)條件適中,生產(chǎn)鏈條短,整體經(jīng)濟(jì)效益高。
05 | 萃取工藝:
適用于縮聚類塑料,有水解、醇解等類型,可產(chǎn)出單體(如DMT、PTA、CPL等),產(chǎn)品可導(dǎo)入化纖產(chǎn)業(yè)和塑料產(chǎn)業(yè)制化纖和塑料。可用萃取工藝處理的廢舊塑料一般可用于物理回收,原材料質(zhì)量較好,故成本較高,經(jīng)濟(jì)效益中。
對于加聚類塑料化學(xué)回收來說,液化工藝產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于氣化工藝和炭化工藝,工業(yè)化程度較高,是當(dāng)前主流的技術(shù);單體工藝是行業(yè)的未來發(fā)展趨勢。
加聚類廢塑料化學(xué)回收技術(shù)的進(jìn)化代際及發(fā)展方向
以催化深度、C和H元素利用效率及環(huán)保程度為劃分標(biāo)準(zhǔn),可將化學(xué)回收技術(shù)代際劃分為5代,如表2所示。
表2 化學(xué)回收技術(shù)代際
隨著催化程度加深及反應(yīng)可控性提升,產(chǎn)物由重油和蠟向輕油過渡,最終發(fā)展到乙、丙烯和BTX等高價(jià)值組分?;瘜W(xué)回收的產(chǎn)品也從主要適宜做燃料,到越來越多組分適宜做塑料。
從廢塑料回收的歷史進(jìn)程看,這是由人工回收,到機(jī)械回收,再到熱轉(zhuǎn)化,進(jìn)而到化學(xué)反應(yīng)及復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)化過程。因此熱裂解是化學(xué)回收的基礎(chǔ)技術(shù),能夠?qū)U塑料轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品則需要更復(fù)雜的化學(xué)工藝,如同只用熱轉(zhuǎn)化從石油中提煉高價(jià)值產(chǎn)物是不夠的,還需要復(fù)雜化學(xué)過程。
下面主要介紹成熟度已跨越試驗(yàn)階段的技術(shù)進(jìn)化方向。
01 | 原始階段:
即土法煉油,可處理橡膠和輕度混合塑料,產(chǎn)出重油和蠟。單條生產(chǎn)線每日可處理0~3噸級(jí)。2007年,原國家環(huán)境保護(hù)總局明文規(guī)定“不宜以廢塑料廢原料煉油”,土法煉油被禁止。
02 | 第一代化學(xué)回收技術(shù):
釜式熱裂解,沒有催化劑參與的間歇式反應(yīng),采用明火外加熱的方式,可處理橡膠和輕度混合塑料,產(chǎn)出重油和蠟。單條生產(chǎn)線每日可處理0~3噸級(jí)。曾經(jīng)在山東、河南等地盛行,由于產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等原因,發(fā)展受到限制。
03 | 第二代化學(xué)回收技術(shù):
第二代技術(shù)在兩個(gè)方向上分別拓展了第一代技術(shù),一是在熱解基礎(chǔ)上將裝置逐漸從間歇式拓展向連續(xù)式,二是在間歇式生產(chǎn)基礎(chǔ)上提升催化深度。因?yàn)樵线M(jìn)料效率低,換熱效率不高、催化深度不足等原因,難以實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)性。
裂解釜呈現(xiàn)管狀形態(tài),連續(xù)性螺旋式推進(jìn)物料前進(jìn)同時(shí)發(fā)生反應(yīng),可處理橡膠和輕度混合塑料,缺乏有效催化劑,廢塑料無序裂解、無序重組,易結(jié)焦,產(chǎn)出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產(chǎn)線每日可處理5~10噸級(jí)廢橡膠或廢塑料。
連續(xù)性反應(yīng),用有機(jī)溶劑(如重油)加熱融化塑料并進(jìn)行裂解,可處理輕度混合塑料,缺乏有效催化劑,反應(yīng)深度不夠,產(chǎn)出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產(chǎn)線每日可處理5~10噸級(jí)廢塑料。
在高溫高壓下,超臨界水作為溶劑和熱載體,同時(shí)起到微催化作用,可處理重度混合塑料,反應(yīng)不連續(xù),產(chǎn)出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產(chǎn)線每日可處理5~10噸級(jí)廢塑料。
在釜式熱裂解裝置基礎(chǔ)上加入有效催化劑,催化深度得到提升,可處理中度混合塑料,但反應(yīng)不連續(xù),有限的熱交換和進(jìn)料效率限制了產(chǎn)能放大,產(chǎn)物中仍有一定量重組分。單條生產(chǎn)線每日可處理0~3噸級(jí)廢塑料。
04 | 第三代化學(xué)回收技術(shù):
管式催化裂解催化重組技術(shù),由于高效催化劑以及連續(xù)性進(jìn)料、連續(xù)反應(yīng)裝置的突破,熱交換效率和反應(yīng)深度提升,可處理重度混合塑料,液態(tài)產(chǎn)品收率高,可實(shí)現(xiàn)完全輕組分化。單條生產(chǎn)線每日可處理10~30噸級(jí)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)性在這一代實(shí)現(xiàn)突破。
05 | 第四代化學(xué)回收技術(shù):
內(nèi)熱催化裂解催化重組技術(shù),在與第三代相同化學(xué)原理的基礎(chǔ)上,在大規(guī)模預(yù)處理、大規(guī)模進(jìn)料和高效換熱方式上實(shí)現(xiàn)工藝和裝置突破,由外加熱轉(zhuǎn)向內(nèi)加熱,反應(yīng)效率提升,能夠處理重度混合塑料,產(chǎn)出輕油。單條生產(chǎn)線日處理量可達(dá)百噸級(jí)。
06 | 第五代化學(xué)回收技術(shù):
高選擇性催化裂解烯烴重組,通過催化裂解為不飽和烴類,再進(jìn)行烯烴重組,可處理重度混合塑料,直接產(chǎn)出乙烯、丙烯及BTX單體。單條生產(chǎn)線每日可處理數(shù)百噸級(jí)。目前科茂采用該技術(shù)的數(shù)十萬噸級(jí)處理量工廠正在建設(shè)中。
廢塑料化學(xué)回收技術(shù)環(huán)保性的進(jìn)展
2007年原國家環(huán)境保護(hù)總局(現(xiàn)生態(tài)環(huán)境部)發(fā)布《廢塑料回收與再生利用污染控制技術(shù)規(guī)范》,規(guī)定“不宜以廢塑料為原料煉油”,這是基于當(dāng)時(shí)化學(xué)回收技術(shù)工藝落后、產(chǎn)品品質(zhì)低、環(huán)保效益差等因素得出的結(jié)論并開展的限制措施。隨著技術(shù)發(fā)展,這些方面已實(shí)現(xiàn)較大改觀。化學(xué)回收技術(shù)作為塑料污染控制技術(shù)的一種類型,逐漸被納入各部門鼓勵(lì)發(fā)展的方向中。
01 | 技術(shù)落后導(dǎo)致產(chǎn)品含雜多、品質(zhì)差的問題實(shí)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)
由于廢塑料(尤其是低值廢塑料)摻雜或附著有機(jī)質(zhì)、塑料改性劑、油墨、化學(xué)纖維等原因,在催化深度和反應(yīng)控制能力有限(第三代之前)的情況下,產(chǎn)品中含有大量重組分,產(chǎn)品中的Cl、N、S等原子從分子中剝離出來難度大。技術(shù)工藝落后(如釜式工藝)導(dǎo)致處理效率有限,加之受投資成本限制,裂解過后缺乏精餾加工工藝,導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高。由于產(chǎn)品中含有較多雜質(zhì),在后續(xù)產(chǎn)品應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的環(huán)境污染,這是“塑料煉油”被限制的重要因素之一。
隨著技術(shù)發(fā)展,催化深度和反應(yīng)控制能力提升,自第三代技術(shù)開始,產(chǎn)品可完全是輕組分,殘存在產(chǎn)品分子中的雜質(zhì)被更有效地分離出來,產(chǎn)品品質(zhì)和環(huán)保性提升。
02 | 生產(chǎn)過程環(huán)保性差、安全性差的問題明顯改善
在原始工藝階段,廢塑料化學(xué)回收生產(chǎn)規(guī)模小,往往以“土法煉油”小作坊形式出現(xiàn)。裝置粗糙落后使VOCs、二噁英等污染物的產(chǎn)生難以得到控制;環(huán)保投資和管理不足使廢氣、廢水、廢渣無法得到有效處理;同時(shí),在投資規(guī)模不足、運(yùn)作不專業(yè)的情況下,生產(chǎn)安全性也難以得到保障。
隨著技術(shù)發(fā)展,資本和人才要素不斷加強(qiáng),從第三代技術(shù)開始,化學(xué)回收技術(shù)已能實(shí)現(xiàn)較好的環(huán)保性好和較強(qiáng)的安全性。如低溫低壓的生產(chǎn)條件緩和安全;絕氧環(huán)境很好地規(guī)避了二噁英產(chǎn)生條件;深度催化和反應(yīng)控制使PVC中的氯主要以無機(jī)氯形式剝離出來;技術(shù)經(jīng)濟(jì)性可支撐較大投資和生產(chǎn)規(guī)模,也能有效支撐充分的環(huán)保投資和專業(yè)管理,使三廢排放充分符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
03 | 廢塑料化學(xué)回收技術(shù)已成為當(dāng)前重要的碳減排技術(shù)
廢塑料化學(xué)回收技術(shù)可代替焚燒處理塑料廢棄物,將碳固化在產(chǎn)品中,而不是釋放到大氣中,從而大幅減少碳排放。國際化工巨頭和化學(xué)回收企業(yè)LCA報(bào)告顯示,廢塑料化學(xué)回收相對于焚燒處置塑料廢棄物可減少碳排放50%左右,即處置1噸廢塑料可減少碳排放2噸以上,如表3所示。
表3 廢塑料化學(xué)回收處理每噸廢塑料的減碳效應(yīng)
由此測算,用化學(xué)回收處理中國3000萬~4000萬噸/年低值廢塑料,將減碳約6000萬~8000萬噸/年。
若將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料,其中的碳原子最終仍會(huì)排放到大氣中。因此從碳足跡角度講,化學(xué)回收的技術(shù)發(fā)展方向,應(yīng)當(dāng)是更大程度地將廢塑料轉(zhuǎn)換成材料(如新塑料)而非燃料,同時(shí)技術(shù)進(jìn)步帶來能耗進(jìn)一步下降,減碳效果也將更加顯著。
化學(xué)回收技術(shù)的發(fā)展方向
當(dāng)前化學(xué)回收技術(shù)的商業(yè)化處于早期階段,各種技術(shù)百花齊放,隨著政策和技術(shù)發(fā)展,有些技術(shù)可能會(huì)由于經(jīng)濟(jì)性不足被淘汰,有些技術(shù)可能會(huì)在不同場景中得到廣泛應(yīng)用。比如中高溫?zé)崃呀饧夹g(shù),適宜高度污染或與有機(jī)物混雜的廢塑料,以垃圾減量化為主,廢塑料資源化為輔;催化裂解適宜處理相對重度混雜的廢塑料,以廢塑料資源化為主,垃圾減量化為輔;第三代管式催化裂解催化重組技術(shù)經(jīng)若干生產(chǎn)線并聯(lián),適合每日處理量在百噸級(jí)廢塑料體量的中小型城市;第五代高選擇性催化裂解烯烴重組技術(shù)適宜具備化工項(xiàng)目落地條件的大型城市或能夠覆蓋方圓數(shù)百公里區(qū)域的位置。
廢塑料化學(xué)回收行業(yè)與石油化工行業(yè)有著相似的發(fā)展規(guī)律,即原理上會(huì)從熱化學(xué)向催化化學(xué)發(fā)展,溫度上會(huì)從高溫向低溫發(fā)展,能耗上會(huì)從高能耗向低能耗發(fā)展,傳熱上會(huì)從間接傳熱向直接傳熱發(fā)展,反應(yīng)器上會(huì)從固定床向流化床發(fā)展,產(chǎn)品上會(huì)從燃料向材料發(fā)展,環(huán)保上會(huì)從高污染向低污染發(fā)展,碳排上會(huì)從低減碳向高減碳發(fā)展等。
科茂化學(xué)回收研究院認(rèn)為,未來化學(xué)回收在原料預(yù)處理、進(jìn)料、前加工工藝、催化劑等方面會(huì)與原油加工存在差異,在半成品后加工、精細(xì)化工、產(chǎn)品銷售等方面會(huì)并入石油化工系統(tǒng)。兩者合二為一,在同一家工廠中完成從廢塑料到新塑料閉環(huán)也會(huì)在不久的將來出現(xiàn)。
感謝廣東省環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與損害鑒定評(píng)估研究所高黎博士、陶朗集團(tuán)循環(huán)經(jīng)濟(jì)副總裁常新杰兩位專家對本報(bào)告提出的寶貴建議!
編輯 | 匡宋堯