一、二噁英的生成機理與控制方法

1.1二噁英的結構

二噁英是毒性很強的一類三環(huán)芳香族有機化合物,有2個或1個氧原子聯(lián)接多個被氯取代的苯環(huán),分別稱為多氯二苯并二(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每個苯環(huán)上可以取代1)4個氯原子,共有75個PCDD異構體和135個PCDF異構體[1]。各種異構體的毒性有所差異,其中毒性最強的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并二噁英(2, 3, 7, 8-TCDD)。常溫常壓下PCDD/Fs均為固體,熔點較高,通常在300e左右,難溶于水,易溶于脂肪,所以PCDD/Fs容易在生物體內(nèi)積累。對PCDD/Fs的暴露會引起皮膚痤瘡、頭痛、失聰、憂郁、失眠等癥狀。即使在很微量的情況下,長期攝取時也會致癌和致畸。

1.2 垃圾焚燒二噁英的形成

一般認為,有氯和金屬存在條件下的有機物燃燒均會產(chǎn)生二噁英。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二量最多,其次是有害廢棄物焚燒和醫(yī)院廢棄物焚燒等。1990年,日本/二0類發(fā)生總量為3940~8405 g TEQ/Y,主要發(fā)生源如表1所示。

表1 二主要發(fā)生源和發(fā)生量

城市生活垃圾中含有20%~50%的有機物,這些有機物中大多含有碳、氫、氧3種元素。城市生活垃圾分析結果表明,垃圾中氯元素的來源分為兩類:一類是有機氯化物如聚氯乙烯塑料(PVC)、氯苯和氯酚等,主要分布在廢塑料、廢紙、廢木料以及草木中;另一類是無機的氯化物如氯化鈉、氯化鎂等,主要分布在廚余、灰土等無機組分中。這些都是構成垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英的最基本要素。一般認為,垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英主要有以下兩個途徑:(1)爐內(nèi)生成:在燃燒過程中,若缺氧燃燒,會生成二噁英的前驅(qū)物,這些前驅(qū)物與垃圾中的氯化物、O2、O離子進行復雜化學反應,生成二噁英類物質(zhì);(2)尾部再度合成:不完全燃燒反應所生成的二噁英的前驅(qū)物以及垃圾中未燃盡的環(huán)烴物質(zhì),在煙塵中的Cu、Ni、Fe等金屬粒子催化作用下,與煙氣中的氯化物和發(fā)生反應,生成二噁英類物質(zhì),催化反應溫度在300℃左右時,易生成二噁英類物質(zhì)。

1.3二噁英的污染控制方法

1.3.1 改進燃燒技術

采用/3T0(turbulence、temperature、time)技術,一般溫度>850e,停留時間>2s,采用二次風,使燃燒物與空氣充分攪拌混合,造成富氧燃燒狀態(tài),減少二前驅(qū)物的生成。日本某垃圾焚燒廠采用/3T0技術,使焚燒爐出口PCDD/Fs的排放量從33.1 ng/m3下降到6.1 ng/m3,效果十分明顯。也可采用分段燃燒,一段燃燒處于缺氧還原區(qū),所產(chǎn)生的二噁英類物質(zhì)在二次燃燒室內(nèi)徹底氧化分解,二次燃燒室內(nèi)溫度較高,通常在1000e以上,有研究表明,二噁英去除率可達99.9999%。另外,有報道顯示,采用流化床燃燒方式,由于能夠很好地滿足/3T0技術,可使二噁英排放量減少98%。

1.3.2 廢氣處理技術

在實現(xiàn)完全燃燒降低二噁英的前驅(qū)物合成后,下面要解決的是殘存的前驅(qū)物重新合成和生成的二噁英捕集的問題。通常采用降低排煙溫度,使氣相中的二噁英轉(zhuǎn)移到灰相中,然后使用布袋除塵器將二噁英除去。實驗數(shù)據(jù)已證明,降低溫度在抑制二噁英類物質(zhì)的重新生成和提高吸附捕集效率兩方面均很有效?？刂拼匠龎m器的入口溫度在150e以下,由于合成二噁英類物質(zhì)的催化反應溫度為300e左右,因此其前驅(qū)物不可能在布袋式除塵器中催化合成二噁英物質(zhì)。布袋除塵器在工作時,在濾布表面會形成顆粒層,廢氣中的二噁英類物質(zhì)通過該層被吸附脫除,被吸附的二噁英類物質(zhì)排至灰渣處理系統(tǒng)中。與袋式除塵器不同,若靜電除塵器的入口溫度在300℃左右,殘存的前驅(qū)物重新合成二噁英。所以現(xiàn)在一般要求采用布袋除塵器。該項技術已應用于實際設備,取得顯著效果。當排煙中微小粒子較少時,該處理方法效果下降,這時可采用噴射中和酸性氣體成分(HCl、SOx)的熟石灰或石灰漿,與布袋除塵系統(tǒng)聯(lián)合使用,該系統(tǒng)去除二十分有效。也可在布袋除塵器前噴射活性炭粉末,它具有較大的比表面積,吸附能力較強,在排煙溫度<220e,活性炭的添加量為飛灰量的5%~6%時,與布袋除塵器聯(lián)合使用,二噁英的去除率在95%以上,采用噴射熟石灰或石灰漿和活性炭粉末去除HCl、SOx和二噁英比較適合我國國情。

研究表明,去除煙氣中的二噁英可以使用能夠同時使二和NOx分解的觸媒,觸媒材料為V2O5/TiO2。當煙氣入口溫度在200e左右時,二噁英去除率高達90%以上。最近的試驗結果表明,在煙溫410℃和670℃之間噴NH3、SO2、二甲胺、(CH3)NH和甲硫醇(CH3SH)等物質(zhì),顆粒相二噁英的去除率可達98%,二噁英總?cè)コ蔬_42%~78%。

1.3.3 灰渣熔融處理技術

通過改進燃燒和廢氣處理技術,最大限度減少排入大氣的二噁英類物質(zhì)的量,被吸附的二噁英類物質(zhì)隨顆粒一起進入灰渣系統(tǒng)中,所以灰渣中的二噁英的量比大氣中的二噁英的量多得多。熔融處理技術是通常的灰渣處理技術,將灰渣送入溫度為1200℃以上的熔化爐內(nèi)熔化,灰渣中的二類物質(zhì)在高溫下,被迅速分解和燃燒。實驗證明,通過灰渣熔融處理過后,PCDD/PCDF的分解率達99.77%。因此,灰渣熔融處理技術是一種較為有效的灰渣處理手段。

二、 HCl的生成機理與控制方法

常溫下,HCl為無色氣體,有刺激性氣味,極易溶于水而形成鹽酸。HCl對人體的危害很大,對于植物,HCl會導致葉子褪綠,進而出現(xiàn)變黃、棕、紅至黑色的壞死現(xiàn)象。HCl對余熱鍋爐會造成過熱器高溫腐蝕和尾部受熱面的低溫腐蝕,例如深圳市垃圾焚燒爐過熱器曾經(jīng)只運行100 d就被HCl高溫腐蝕損毀。

2.1 HCl的生成機理

一般認為垃圾焚燒爐煙氣中HCl的來源有兩個:

（1）垃圾中的有機氯,如PVC塑料、橡膠、皮革等燃燒時分解生成HCl;

(2) 垃圾中的無機氯化物如NaCl(來自廚房垃圾)與其他物質(zhì)反應生成HCl,化學反應為:

H2O+2NaCl+SO2+0.5O2yNa2SO4+2HCl{(1)

2NaCl +mSiO2+ H2O = 2HCl + Na2O#mSiO2(2)(其中m=2, 4)

H2O+MgCl2+SO2+0.5O2yMgSO4+2HCl{(3)

2.2 HCl的脫除方法

2.2.1 抑制燃燒時HCl的生成量

Courtemanche等研究發(fā)現(xiàn),在850~1050e爐溫范圍內(nèi),向爐內(nèi)噴入磨碎的氫氧化鈣、氫氧化鎂、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鎂鈣、甲酸鈣、丙酸鈣和苯甲酸鈣粉等吸收劑時,可以減少HCl的生成量,HCl的脫除率為98%。文獻也介紹了向爐內(nèi)噴氨減少HCl的方法。

2.2.2 采用HCl煙氣處理裝置

干式系統(tǒng):煙氣和吸收劑在吸收塔內(nèi)反應脫除HCl。吸收劑采用Ca(OH)2。Ca(OH)2吸收劑在反應塔內(nèi)脫除HCl的反應為:

Ca(OH)2+2HClyCaCl2+2H2O(4)

半干式系統(tǒng):石灰漿在噴霧吸收反應塔內(nèi)被霧化,霧滴與熱煙氣相接觸,經(jīng)過復雜的傳熱傳質(zhì)反應過程,HCl被脫除,脫除率較干式系統(tǒng)高,但成本也相應提高。濕式系統(tǒng):煙氣先經(jīng)過布袋除塵器或靜電除塵器后再進入濕式洗滌塔,脫除HCl的反應同式(4)。該系統(tǒng)HCl脫除率最高,但成本也最高。煙氣懸浮吸收系統(tǒng)(gas suspension absorber,GSA)是氣態(tài)污染物凈化設備,是以循環(huán)流化床技術為基礎的煙氣凈化裝置,廣泛應用于垃圾焚燒爐氣態(tài)污染物的控制。將未處理的焚燒煙氣引入文丘里管,借助于文氏管內(nèi)的噴嘴使Ca(OH)2干粉和水或石灰漿霧化后噴注于煙氣中,在氣體高度紊流狀態(tài)下,使氣固混合達到均勻狀態(tài)后進入循環(huán)流化床內(nèi)。GSA內(nèi)/固-氣0比的平均范圍約為0.5~1kg/m3,大量的吸收劑固體粒子在GSA內(nèi)處于/流化0狀態(tài),與煙氣中的酸性氣體發(fā)生化學反應,凈化后的煙氣夾帶著固體粒子進入旋風分離器,分離下來的吸收劑通過給料裝置回送至反應塔(GSA)內(nèi),實現(xiàn)物料循環(huán)。該系統(tǒng)造價是濕式系統(tǒng)的60%。

三、細顆粒和重金屬污染物的控制

垃圾破碎和燃燒過程中會產(chǎn)生大量的細顆粒,顆粒的粒徑大小是決定其毒性作用的主要因素。實驗表明,小于1.1Lm的顆粒很容易進入肺泡,被吸附在細顆粒上的有害物質(zhì)會被人體吸收到血液中,顆粒粒徑愈小,致突變活性愈高。細顆粒中含重金屬元素包括Hg、Pd、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn等,在這些污染物中含有為數(shù)可觀的致癌、致突變、致畸化合物和若干有毒有害化學成分。對人體危害大的元素主要集中在小于3Lm的顆粒物中。所以,只要除掉煙氣中的細顆粒,就能減少重金屬的危害。

表2 GAS用于丹麥Kara 4號垃圾焚燒爐的測量結果

名稱 單位 進口濃度 出口濃度 去除率(%)

HCl mg/m3(11%O2) / 9 /

SO2 mg/m3(11%O2) / 51 /

HF mg/m3(11%O2) / 0.2 /

汞化物 mg/m3(11%O2) 0.122 0.007 94

二噁英 ng-TEQ/m 32.2 0.0024 99.1

國內(nèi)外對垃圾焚燒重金屬污染的控制研究大致可分焚燒前控制、焚燒過程中控制以及焚燒后控制三方面。

焚燒前控制:將垃圾分類分揀,將重金屬濃度含量較高的廢舊電池及電器、雜質(zhì)等從原生垃圾中分揀出,可以大大減少垃圾焚燒產(chǎn)物中汞、鉛和鎘的含量。

焚燒過程中控制:主要是采用控制空氣燃燒法(CAO),即將垃圾在600~650e左右的一燃室熱解、氣化和固定碳燃燒,這樣重金屬不會升華,而保留在灰中。在二燃室中可燃氣體在高溫下燃盡,從而在燃燒過程中降低重金屬的排放。

焚燒后控制:通常去除重金屬污染的方法有:

(1)降溫使重金屬自然凝聚成核或冷凝成粒狀物后被除塵設備捕集;

(2)噴射諸如活性炭等粉末,吸附重金屬形成較大顆粒而被除塵設備捕集;

(3)催化轉(zhuǎn)變,改變重金屬種類,使飽和溫度低的重金屬元素形成飽和溫度高的且較易凝結的氧化物或絡合物,被除塵設備捕集;

(4)將尾氣通過濕式洗滌塔,去除其中水溶性的重金屬化合物。對于汞的吸附目前應用較多的方法就是向煙氣中噴入特殊試劑,如向煙氣中逆噴Na2S形成HgS,因其不溶,顆粒大而較易捕獲,汞去除率達60%~90%。另外一種目前較為成熟、應用最多的控制技術是,向煙氣中噴入粉末狀活性炭,其吸附機理為:氣體分子向炭基體擴散,由于分子間范德華力的作用,而將這些擴散來的分子保留在表面,其脫除汞的效率達90%。對于焚燒爐中底灰、除塵器中的飛灰、煙囪殘留灰以及濕式洗滌后所產(chǎn)生的污水中含有大量的重金屬,會重新進入環(huán)境而造成二次污染。目前處理灰的方法主要有:水泥固化處理法、熔融固化處理法、藥劑處理法及酸提出處理法等。

四、其他污染物(SOx、NOx)的生成與控制

SOx通常是由垃圾中含硫化物焚燒氧化時產(chǎn)生,另外,一些垃圾焚燒爐需要燃煤為輔助燃料以穩(wěn)定燃燒,這也造成較多的SOx產(chǎn)生。SOx大部分是SO2,對大氣污染危害較大。燃燒尾氣中的這些有害氣體通常采用堿性介質(zhì)吸收法,最常用的吸收劑為消石灰,常用的方法有濕法、干法和半干法三種,如HCl煙氣處理裝置相同。NOx主要來自垃圾中的有機氮的氧化。

一般NO在NOx中所占的比例為95%以上。目前,可采用多種措施來減少NOx的排放,這些措施主要分為兩類:

(1)燃燒控制,主要是分級燃燒和噴氨或尿素;

(2)燃燒后尾氣處理措施,通常采用選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)以及氧化吸收法等多種形式。SCR法是在催化劑存在的條件下,NOx被還原劑(一般為氨)還原為對環(huán)境無害的N2的凈化方法。由于催化劑的作用,該反應在不高于400e的條件下即可完成。SCR法除了具有脫硝功能外,對二和HCl也具有較高的脫除率。日本和歐洲一些國家的垃圾焚燒電站大多加裝了SCR脫硝裝置。著名的奧地利斯皮提拉垃圾焚燒發(fā)電廠加裝了SCR脫硝裝置后,二的脫除率>95%, HCl脫除率>98%,SOx脫除率>95%。

五、結論

垃圾焚燒產(chǎn)生的二次污染是目前國內(nèi)外共同關注的問題,也是垃圾能源化利用的關鍵所在。本文綜述了垃圾焚燒過程中各種污染物的形成機理,并且分別介紹了它們的控制方法。生活垃圾的成分決定了焚燒煙氣中污染物的原始濃度,我國的生活垃圾成分不同于國外,所以焚燒廠的煙氣凈化方案應根據(jù)具體情況并參考國外技術來確定。近期內(nèi)我國生活垃圾焚燒煙氣污染物的重點控制對象應為顆粒物、HCl、SOx和NOx,并盡可能減少有機氯化物和重金屬的排放。

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