1煤化工廢水零排放常見工藝

隨著環(huán)保政策的收緊，國家對已建和新建的煤化工項目要求廢水“零排放”。雖然不同煤化工工藝產(chǎn)生的廢水性質(zhì)有所差異，但傳統(tǒng)處理煤化工廢水的工藝大多包括生物活性處理、化學(xué)沉淀、懸浮物過濾、膜濃縮產(chǎn)水回用和蒸發(fā)固化等。圖1 為煤化工廢水“零排放”主要階段示意。

膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工藝對進(jìn)水硬度有嚴(yán)格要求，進(jìn)水硬度越低，結(jié)晶過程越順利，效果越好，通常要求進(jìn)水硬度低于200 mg ˙ L-1。因此，可通過加入碳酸鈉將硬度沉淀，以溶解度高的Na+ 離子交換溶解度低的Ca2+ 離子，防止蒸發(fā)器結(jié)垢。

蒸發(fā)技術(shù)一般采用多效蒸發(fā)或機械式蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)，對進(jìn)水硬度要求也同樣高。MVR 是目前效率最高的蒸發(fā)技術(shù)，但在投資和營運上的費用仍較高。如何能在生物降解后提高濃縮比、減少蒸發(fā)量是目前面臨的重要問題。

2蒸發(fā)階段的投資和運行成本

蒸發(fā)回收是整個零排放要求的最終環(huán)節(jié)。因廢水中氯離子含量高，會對一般鋼材造成嚴(yán)重腐蝕，故蒸發(fā)裝置需使用鈦金屬或其它特殊合金，設(shè)備制造成本高昂。近期業(yè)界多采用MVR，具有一定規(guī)模的MVR 建造成本約100 萬元/h ˙ t-1。除了建造成本，運行成本也是需要重點考慮的因素。MVR 使用蒸汽再壓縮技術(shù)，可提高蒸汽使用率，極具效益的MVR每噸進(jìn)液蒸發(fā)成本約為60~80 元/t。

3膜濃縮技術(shù)的難點

為減少蒸發(fā)量，部分廠家采用RO 膜技術(shù)進(jìn)行濃縮。煤化工廢水TDS濃度約為3 000 mg ˙ L-1，硬度約為300 mg ˙ L-1，COD 約為300 mg ˙L-1。在高濃縮比的工況下，長時間運行會對膜進(jìn)口和膜面產(chǎn)生污染。因此需投加藥劑除硬，增加了污泥外置費用。卷式RO 膜無法進(jìn)一步提高濃縮比的主要原因有兩個：第一是卷式RO 膜的進(jìn)入通道較窄，第二是其膜面剪切力不足。RO 膜進(jìn)口結(jié)垢堵塞情況見圖2。

3.1通道結(jié)構(gòu)：卷式RO 膜組的進(jìn)口空隙是指膜層間隔離層的厚度，距離僅約為0.5 mm。有些RO 膜組采用較大厚度的隔離層，但應(yīng)用在高濃度的廢水中效果不明顯。不同鹽的溶解度各有不同，如納、鉀、氯鹽等單價鹽的溶解度很高，而如鈣、鎂鹽等雙價鹽的溶解度卻非常低。當(dāng)鈣、鎂鹽進(jìn)入RO 膜，加上膠狀有機物，很容易累積在進(jìn)口，產(chǎn)生堵塞。解決這一問題的方法較簡單，擴大膜與膜之間的空隙即可。市面上采用平板膜設(shè)計的一般都可解決通道窄的問題。

3.2膜面結(jié)晶：膜面結(jié)晶是RO 膜應(yīng)用的重要議題。按結(jié)晶理論，結(jié)晶狀態(tài)通?？煞譃榱罱Y(jié)晶和膜面結(jié)晶。當(dāng)溶液達(dá)到溶解度極限范圍時，分子相互碰撞產(chǎn)生晶體，晶體是不溶解的粒狀固體，隨水流方向壓到膜面上。粒狀晶體堆在膜面上比較松散，或隨著水流沖到濃液出口，因此粒狀結(jié)晶不會對膜通量帶來太大影響。粒狀結(jié)晶見圖3。

膜面結(jié)晶是鹽水在通過膜面時進(jìn)行脫鹽，水被壓過膜產(chǎn)生清液，膜面瞬時在高鹽濃度下結(jié)晶(見圖4)。

因高鹽分物質(zhì)平均分布在膜面，晶體逐漸在膜面向外生長，成為一層很堅固的晶體，覆蓋在膜面，而且與膜面結(jié)合。通常結(jié)晶先從低溶解性的鹽分開始，如鈣、鎂離子。鈣、鎂鹽溶解度非常低，雖然含量也相對較低，但幾乎無法在不破壞膜的前提下能清洗掉這類結(jié)晶鹽而恢復(fù)通量。

4震動膜工作原理

震動膜的工作原理就是針對膜濃縮的兩個難點來設(shè)計的。震動膜主要由兩個部分組成，膜組和使膜組產(chǎn)生往復(fù)運動的振動機械。膜組里是圓形的平板膜，膜片可按需求使用不同精度的膜材。膜片與膜片的間隙為3 mm，進(jìn)口通道比較寬，有效避免了在進(jìn)口位置產(chǎn)生結(jié)垢。進(jìn)液在壓力作用下從進(jìn)口流到濃液口。在進(jìn)料泵壓力下，清液通過膜片，鹽份被截留。膜組剖面示意見圖5。

整個膜組件被置于一組振動機械上。振動機械利用馬達(dá)和偏心軸承，產(chǎn)生約50 Hz/s 的振動頻率傳到整個膜組，使膜面產(chǎn)生振動。膜面通過往復(fù)振動，在膜面產(chǎn)生強大剪切力，鹽分難以停留在膜面上，可有效防止膜面產(chǎn)生表面結(jié)晶。在高鹽濃度下，結(jié)晶和未結(jié)晶的鹽分被推到濃液口外排。振動機械示意見圖6。

這兩項設(shè)計可以使廢水在不除硬的前提下進(jìn)行濃縮。按現(xiàn)有的實踐經(jīng)驗，震動膜濃液TDS 濃度可達(dá)100 000 μg/g。濃縮比可以達(dá)到90%，即可減少蒸發(fā)量達(dá)90%。產(chǎn)水TDS 濃度約為100mg ˙ L-1 以下，完全滿足回用要求。

4.1產(chǎn)水效果與濃縮比：產(chǎn)水效果與選用的膜片有相關(guān)，選用NF膜可把90% 雙價鹽去除，而單價鹽只能去除約10%。選RO 膜可把99% 雙價鹽去除，同時去除95% 單價鹽。在脫鹽率上，震動膜與一般的卷式無大區(qū)別，只是震動膜具有高通量、高濃縮比和防結(jié)垢等優(yōu)勢。

4.2固廢量：化工項目的固廢棄置受到嚴(yán)密監(jiān)控，而固廢的處置費用高昂。因此污水處理混凝沉淀工藝需要采用大量化學(xué)品作為前處理除硬，因而必須要考慮固廢棄置成本。震動膜采用高頻振動提高膜面剪切力，對硬度沒有要求，無需外加藥劑，減少了整體固廢量。

4.3能耗：能耗是整個提濃工段最關(guān)鍵的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。膜濃縮成本比蒸發(fā)成本的經(jīng)濟(jì)效益顯著，震動膜是膜分離技術(shù)，不產(chǎn)生相變，進(jìn)水平均能耗約為4 kW ˙ h/m3。

4.4快速模擬：正昌資源及科技有限公司為濃鹽水分離做了大量實驗，收集相關(guān)數(shù)據(jù)，制成了模擬軟件(見圖7)。

實際操作結(jié)果表明，該軟件模擬結(jié)果非常接近實際情況。如能提供水質(zhì)報告，便可在短時間內(nèi)模擬出濃縮情況，讓設(shè)計人員、業(yè)主及時調(diào)整策略，大幅縮短了設(shè)計周期。

5煤化工廢水實際應(yīng)用案例

通?；U水進(jìn)膜前主要考慮的參數(shù)是TDS、硬度和COD，但經(jīng)常忽略SDI(泥密度指數(shù))才是關(guān)鍵參數(shù)。影響膜通量的污染物量化指標(biāo)通常采用SDI 值。

但面對高濃度工業(yè)污水，標(biāo)準(zhǔn)SDI 法需作出相應(yīng)調(diào)整來對廢水SDI 值進(jìn)行量化參考。案例一以某煤化工項目廢水“零排放”震動膜的膜濃縮進(jìn)行案例分析。蘭炭廢水經(jīng)脫酚、脫氨，生化，砂濾，震動膜處理，最后膜產(chǎn)水進(jìn)行回用，濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。該項目廢水的進(jìn)水與產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)詳見表1。

震動膜設(shè)計和實際運行情況比較見表2。

由表1 和表2 可知，震動膜產(chǎn)水水質(zhì)滿足回用要求，但膜通量和清洗周期還未達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。圖8 為膜面在清潔前后的觀察結(jié)果。

圖8 中A、B 膜片在清洗前發(fā)現(xiàn)有大量膠狀有機物，通過化學(xué)清洗后可以恢復(fù)潔白(如圖8C 所示)，清洗出來的殘余物D 為塊狀物質(zhì)。因而化學(xué)清洗可以令膜再生。但實際上該膜組的清洗程度并不夠。通過對該項目正運行的膜組連續(xù)進(jìn)行三次化學(xué)清洗，每次對清洗浸泡液取樣觀察(見圖9)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，首次清洗后的浸泡液顏色較深，連續(xù)重復(fù)清洗顏色逐次變淡，表明現(xiàn)時一次清洗未能把污染物完全去除。說明前處理不足，進(jìn)水有機膠體含量太高。進(jìn)一步使用稀釋調(diào)整后的SDI 法可以對前處理效果進(jìn)行量化。

由表3 可知，

在砂濾前SDI 非常高，砂濾前后沒有太大分別。微濾后SDI 下降明顯，表明污染物直徑范圍在0.01~5 μm。該項目現(xiàn)場進(jìn)行了一次針對前處理的中試。震動膜對砂濾后的產(chǎn)水的處理效果作為空白對照實驗。對比實驗為在進(jìn)膜前設(shè)置微濾單元。圖10為兩次空白對照的實驗結(jié)果與經(jīng)微濾后的震動膜的實驗結(jié)果的對比。

由圖10 可知，微濾處理后，SDI 值由3 500 降至85，整體膜通量和清洗周期得到質(zhì)的改善。采用100 h 作為清洗周期，可滿足原設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)要求。表4 為另一煤化工項目廢水“零排放”震動膜膜濃縮案例的進(jìn)水與產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)。

該項目震動膜空白和微濾預(yù)處理運行情況比較見表5。

圖11 為震動膜空白和使用兩次微濾預(yù)處理的運行結(jié)果對比。

震動膜原清洗周期已接近200 h，加微濾處理后SDI 值由17 降至6，整體通量和清洗周期并沒有太大改善。說明原液中泥密度并不高，微濾對RO 膜的通量影響有限。

6膜堵塞指數(shù)與鹽量合并計算

煤化工廢水膜濃縮工藝主要有三個指數(shù)，TDS、硬度和SDI。TDS 產(chǎn)生滲透壓，硬度產(chǎn)生膜面結(jié)晶，SDI 產(chǎn)生膜面膠體堵塞。震動膜在膜面產(chǎn)生高剪切力，有效將膜面結(jié)晶轉(zhuǎn)化為粒狀結(jié)晶，因此前處理不需使用化學(xué)法軟化，避免進(jìn)一步提高TDS 濃度，同時降低運營成本與固廢量。而在面對高SDI 的進(jìn)水時，微濾預(yù)處理能有效提高膜通量和延長清洗周期。掌握SDI 值，聯(lián)合快速模擬軟件便能準(zhǔn)確預(yù)計震動膜通量和產(chǎn)水效果。

來源:《煤炭加工與綜合利用》  作者:何守昭等

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