目前工業(yè)廢水的污水回用技術(shù)已經(jīng)在鋼鐵、石化和電力等行業(yè)進(jìn)行推廣，但石化工業(yè)廢水 COD濃度高，殘留油成分復(fù)雜，水質(zhì)變化幅度大。受到水質(zhì)、生產(chǎn)處理工藝的影響，同一類型的污水在不同時(shí)間和地點(diǎn)受到膜污染的特性會(huì)有很大的區(qū)別。揚(yáng)子石化分公司 1 250 t/h 污水回用裝置采用水廠凈一裝置三級(jí)處理污水為水源，采用超濾和反滲透組合工藝，產(chǎn)品水作為工業(yè)用水、循環(huán)水的補(bǔ)水。項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)水規(guī)模為 1 250 t/h，設(shè)計(jì)產(chǎn)水規(guī)模為780 t/h，分為二期建設(shè)，一期為 400 t/h，2012 年3 月投用，二期為 850 t/h，2015 年 6 月投用。文章結(jié)合水廠凈一裝置污水回用裝置的日常運(yùn)行狀況，分析了該裝置運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)、運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)以及目前該裝置存在的問(wèn)題，希望對(duì)污水回用裝置的運(yùn)行提供參考。
1 污水回用裝置簡(jiǎn)介
1.1 凈一裝置污水回用流程簡(jiǎn)介:凈一裝置污水回用采用雙膜工藝，即超濾反滲透系統(tǒng)。目前裝置有 6 套超濾系統(tǒng)和 6 套反滲透系統(tǒng)，具體流程圖見(jiàn)圖 1。
達(dá)標(biāo)排放的外排污水投加殺菌劑經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)池均質(zhì)調(diào)節(jié)后，通過(guò)過(guò)濾精度為500 μm 的自清洗過(guò)濾器后，進(jìn)入超濾膜池，在超濾產(chǎn)水泵抽吸作用下，超濾產(chǎn)水進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱，該產(chǎn)水箱出水投加阻垢劑、還原劑以及非氧化性殺菌劑后進(jìn)入反滲透系統(tǒng)。反滲透系統(tǒng)在高壓泵壓力作用下產(chǎn)出合格水，并進(jìn)入反滲透產(chǎn)水箱后外供作為循環(huán)水和鍋爐水的補(bǔ)水。
1.2 超濾及反滲透原理簡(jiǎn)介:超濾(UF)過(guò)濾是通過(guò)機(jī)械篩分來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的分離，超濾膜元件具有選擇性分離的特點(diǎn)。在壓力作用下，污水中含有懸浮物、大的有機(jī)顆粒、浮油等被截留在超濾膜外，而小的水分子、鹽類等則透過(guò)超濾膜形成產(chǎn)水。凈一裝置 UF 采用PSH1800 浸沒(méi)式超濾膜組件，每套設(shè)計(jì)回收率不小于 90%。
反滲透(RO)膜技術(shù)是近些年來(lái)應(yīng)用非常成熟的制備超純水技術(shù)。其機(jī)理主要是，在半透膜的兩邊放置相同體積的稀溶液和濃溶液，因濃度差稀溶液滲透到濃溶液側(cè)，此過(guò)程叫做滲透。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，濃溶液的液面就比稀溶液液面高出一定的高度，這樣就形成了一個(gè)壓力差，稱為滲透壓。滲透壓大小取決于液體的性質(zhì)，如種類、濃度和溫度等，與半透膜的性質(zhì)無(wú)關(guān)。如果此時(shí)濃溶液一側(cè)人為施加一個(gè)比滲透壓大的壓力，溶劑的滲透方向就會(huì)與原來(lái)的方向相反，即從濃溶液側(cè)向稀溶液側(cè)流動(dòng)，此現(xiàn)象稱為反滲透。凈一裝置 RO 采用 BW30-365-FR 抗污染復(fù)合反滲透膜組件，穩(wěn)定脫鹽率為98%。
2 污水回用系統(tǒng)的運(yùn)行工況
2.1 運(yùn)行現(xiàn)狀: 揚(yáng)子石化污水雖然能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但仍會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。揚(yáng)子石化總排出水 CODcr 濃度達(dá)到60 mg/L，水質(zhì)較好，如經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理可用于工業(yè)用水以及循環(huán)水的補(bǔ)水，不僅可減少對(duì)環(huán)境的污染，而且還可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，真正做到變廢為寶。對(duì)于水廠目前總排出水水質(zhì)而言，超濾+反滲透組合工藝可很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)各種污染物的去除，經(jīng)該工藝處理后的污水可達(dá)到工業(yè)用水、循環(huán)水補(bǔ)水等用水標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 影響雙膜運(yùn)行的因素
2.2.1 進(jìn)水與產(chǎn)水控制指標(biāo):UF 膜進(jìn)水控制指標(biāo)見(jiàn)表 1，RO 膜產(chǎn)水控制指標(biāo)見(jiàn)表 2。
由設(shè)計(jì)進(jìn)水指標(biāo)與實(shí)際分析數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出(見(jiàn)表 1)，進(jìn)水水質(zhì)較好，能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，而產(chǎn)水水質(zhì)的懸浮物和濁度未能達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)(見(jiàn)表2)，說(shuō)明在雙膜處理系統(tǒng)中藥劑投加和參數(shù)控制方面存在不足。
2.2.2 UF 膜運(yùn)行條件:UF 膜操作壓力一般不超過(guò)極限通量時(shí)的操作壓力，約為 0.05 MPa。環(huán)境溫度最低不得低于 5 ℃，最高不得高于 38 ℃。當(dāng)溫度高于 35 ℃ 時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)措施。正常運(yùn)行中膜元件受到 UF 產(chǎn)水的沖洗，每隔一定周期，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行維護(hù)性清洗，在 UF 出水量下降 10% 或運(yùn)行 TMP(跨膜壓差)接近0.055 MPa或人為要求時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)行恢復(fù)性清洗。為了保證系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間的安全運(yùn)行，通常每三個(gè)月應(yīng)至少進(jìn)行一次恢復(fù)性清洗。當(dāng)UF 系統(tǒng)發(fā)生 TMP 上升過(guò)快或者產(chǎn)水水質(zhì)變差時(shí)，應(yīng)依據(jù)實(shí)際狀況進(jìn)行逐項(xiàng)分析，確認(rèn)原因及時(shí)處理。
2.2.3 RO 膜運(yùn)行條件:1)控制鹽的透過(guò)量:鹽透過(guò)量與膜兩側(cè)的濃度差和溫度有關(guān)。因此應(yīng)控制系統(tǒng)回收率最高在 70% 左右，水溫最高不得大于 30 ℃，最佳溫度 22～25 ℃。2)濃水排放量控制:由于水溫、操作壓力等因素的變化，使裝置的產(chǎn)水量也發(fā)生相應(yīng)的變化，這時(shí)應(yīng)對(duì)濃水的排放量進(jìn)行調(diào)整，控制濃水的排放量與產(chǎn)水量之比為3∶7。3)進(jìn)水壓力控制:RO 進(jìn)水壓力不得大于2.0 MPa，只限于對(duì)裝置進(jìn)行耐壓實(shí)驗(yàn)。在滿足產(chǎn)水量與水質(zhì)的前提下，盡量取低的壓力值。4)反滲透脫鹽率:反滲透脫鹽率年平均 97%。
3 處理效果與分析
3.1 超濾進(jìn)出水濁度及 SDI:濁度是表征水中懸浮物、膠體物質(zhì)濃度的指標(biāo)。SDI 是直接表征反應(yīng)膜污堵的綜合指標(biāo)，也是超濾運(yùn)行和反滲透運(yùn)行的控制指標(biāo)，超濾進(jìn)出水濁度變化及超濾出水 SDI 值見(jiàn)表 3，裝置共有 6 套超濾系統(tǒng)，編號(hào) 1# UF～6# UF。
由表 3 可以看出，經(jīng)過(guò)超濾膜處理后的出水濁度小于 1.0 NTU，去除率達(dá) 88% 以上，且基本不隨進(jìn)水濁度變化。說(shuō)明超濾膜過(guò)濾對(duì)濁度具有很高的去除率和良好的穩(wěn)定性。
從超濾出水的 SDI 數(shù)據(jù)看，均可以控制在 2.4以下，滿足反滲透進(jìn)水 SDI 不大于 4 的控制要求。從表 3 數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，超濾出水 SDI 基本無(wú)大波動(dòng)，具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性。
3.2 超濾系統(tǒng)水量及壓差:UF 膜前分別用 500 μm 的自清洗過(guò)濾器過(guò)濾，近 1 個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)行，預(yù)處理污水水質(zhì)穩(wěn)定，UF膜總體運(yùn)行平穩(wěn)，除 2# UF 跨膜壓差出現(xiàn) 2 次超過(guò)0.05 MPa 外，其余運(yùn)行跨膜壓差均低于 0.05 MPa。UF 膜運(yùn)行情況如圖 2、3 所示。
由圖 2 可看出 1# UF 和 2# UF 超濾壓差偏高，平均壓差在0.03 MPa，由于 1# UF 和 2# UF 為2012 年投用，運(yùn)行周期較長(zhǎng)，膜表面變得粗糙，膜絲斷損嚴(yán)重;3# UF～6# UF 為 2015 年 6 月投運(yùn)，運(yùn)行狀況良好，平均壓差在 0.018 MPa。1# UF 和2# UF 產(chǎn)水量較低，平均在 135 m3 /h，運(yùn)行周期長(zhǎng)，膜通量也降低，3# UF～6# UF 產(chǎn)水量平均在210 m3/h，均滿足設(shè)計(jì)回收率。
3.3 反滲透進(jìn)出水電導(dǎo)率:電導(dǎo)率是反應(yīng)水中含鹽量的間接指標(biāo)，因便于測(cè)定而被廣泛采用。反滲透進(jìn)水和出水電導(dǎo)率變化分別見(jiàn)圖 4 和圖 5。
由圖 4、5 可以看出，進(jìn)水電導(dǎo)率一直在 2 100 μs/cm左右，經(jīng)過(guò)反滲透處理后，產(chǎn)水的電導(dǎo)率值在 30 μs/cm左右，系統(tǒng)的脫鹽率平均為 98.52%。另外 4# RO脫鹽率有較大幅度的下降趨勢(shì)，數(shù)據(jù)采集期間已保護(hù)停運(yùn)，由維保公司對(duì)膜進(jìn)行解剖分析，因此在圖5 中未顯示 4# RO 產(chǎn)水電導(dǎo)率。
3.4 超濾、反滲透系統(tǒng) pH 值變化:未脫鹽的水中重碳酸根與溶解的 CO2、大氣中的 CO2 存在碳酸平衡，并使水中 pH 值維持中性。經(jīng)過(guò)反滲透脫鹽處理后，絕大部分的陰陽(yáng)離子被去除，原來(lái)存在的碳酸平衡被打破，出水 pH 值相應(yīng)發(fā)生變化，超濾進(jìn)水、RO 進(jìn)水(超濾出水)和 RO超濾進(jìn)水的 pH 值一直維持在 7～8 之間。運(yùn)行過(guò)程中定期對(duì)超濾進(jìn)水硬度值進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水硬度在 200 mg/L 左右，以碳酸鈣計(jì)。
由圖 6 可以看出，隨著超濾進(jìn)水 pH 值的逐步降低，其產(chǎn)水pH值亦隨之變化。當(dāng)進(jìn)水 pH 值在 7.1～7.8 左右時(shí)，反滲透產(chǎn)水的 pH 值在 5.8～6.5 之間波動(dòng)。綜合來(lái)看，經(jīng)過(guò)反滲透處理后pH 值降低約一個(gè)單位，有時(shí)會(huì)低于 6.0。為了保證后續(xù)用水點(diǎn)水質(zhì)的穩(wěn)定，避免輸送管路腐蝕，可通過(guò)在產(chǎn)水中添加氫氧化鈉對(duì)pH 值進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整后回用水的 pH 值范圍為6.0～9.0。
4 污水回用裝置運(yùn)行注意事項(xiàng)及改進(jìn)
4.1 控制裝置來(lái)水水質(zhì)，預(yù)防沖擊:來(lái)水水質(zhì)好，可以保證含油含鹽污水處理裝置的正常運(yùn)行，減輕預(yù)處理壓力，降低雙膜進(jìn)水電導(dǎo)，保證雙膜進(jìn)水水質(zhì)合格，延長(zhǎng)膜組件的壽命，減少清洗頻次，延長(zhǎng)運(yùn)行周期時(shí)間。
4.2 加強(qiáng)在線基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的監(jiān)控:膜是比較嬌貴的處理設(shè)備。在系統(tǒng)設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，必須充分考慮石化工業(yè)污水水質(zhì)波動(dòng)大、成分復(fù)雜的特性，避免有害物質(zhì)高濃度沖擊膜，造成難以挽回的損失，除了日常定期采樣分析監(jiān)測(cè)，在進(jìn) UF 膜前設(shè)置在線 COD、電導(dǎo)率和pH 等測(cè)試儀，即時(shí)掌握水質(zhì)變化，自動(dòng)調(diào)整運(yùn)行工況，或自動(dòng)切換超標(biāo)水，確保雙膜運(yùn)行安全。
4.3 藥劑使用管理:雙膜系統(tǒng)運(yùn)行和化學(xué)清洗要用到多種藥劑，主要有 HCl、NaOH、NaOCl、阻垢劑、NaHSO3、檸檬酸等。這些藥劑的作用是必不可少的，但投加不當(dāng)也會(huì)影響預(yù)處理和膜處理。例如，對(duì)于預(yù)處理混凝過(guò)濾時(shí)的陽(yáng)離子混凝劑、絮凝劑要控制投加，謹(jǐn)防過(guò)量。若投加過(guò)量，殘余溶解狀混凝劑就會(huì)附著在膜表面造成膜的污染。
4.4 保證定期化學(xué)清洗的效果:采取科學(xué)的清洗方式與方法來(lái)清洗膜，即采用合理的清洗藥劑和合理的清洗時(shí)間，保證膜的運(yùn)行時(shí)間。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行，膜必須進(jìn)行化學(xué)清洗。一般清洗操作應(yīng)由配套設(shè)計(jì)的就地自動(dòng)清洗系統(tǒng)來(lái)完成。為了提高清洗效率，應(yīng)保證進(jìn)水量要求，盡量分段進(jìn)行，管理人員應(yīng)及時(shí)跟蹤清洗效果。針對(duì)不同污染源造成的污堵，采取不同藥劑和清洗操作。一般石化污水有機(jī)污染多，用殺菌劑和堿液交替清洗最有效。
4.5 定期檢查聯(lián)鎖邏輯關(guān)系、確保自控完好:針對(duì)污水回用裝置聯(lián)鎖邏輯關(guān)系復(fù)雜、自控設(shè)備眾多的特點(diǎn)，裝置技術(shù)人員每周對(duì)聯(lián)鎖及現(xiàn)場(chǎng)自控設(shè)備進(jìn)行定期檢查，重點(diǎn)檢查設(shè)備自控情況下的運(yùn)行情況。污水回用裝置連續(xù)運(yùn)行以來(lái)，已檢查出諸如排氣閥無(wú)法開(kāi)啟、排空閥關(guān)不到位、進(jìn)水閥定位器失靈、反洗風(fēng)機(jī)聯(lián)鎖故障等多處自控聯(lián)鎖問(wèn)題。實(shí)行定期檢查自控聯(lián)鎖問(wèn)題的運(yùn)行管理模式，及時(shí)妥善地處理了這方面的問(wèn)題，確保了污水回用裝置設(shè)備的正常運(yùn)行。
4.6 增加關(guān)鍵工藝參數(shù)測(cè)定頻次、確保進(jìn)水水質(zhì):針對(duì)影響超濾及反滲透裝置的重要參數(shù)會(huì)直接影響到系統(tǒng)的安全性的特點(diǎn)，裝置采取了以下四方面的運(yùn)行管理：一是將重要運(yùn)行參數(shù)，如SDI、余氯等交由崗位運(yùn)行人員測(cè)定，這樣可以及時(shí)準(zhǔn)確的獲知具體數(shù)據(jù);二是增加了對(duì)這些重要參數(shù)的檢測(cè)頻次，這樣可以盡可能減少測(cè)定誤差;三是對(duì)崗位人員進(jìn)行培訓(xùn)，使其掌握在相關(guān)數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常時(shí)的妥善處理措施;四是要求崗位人員密切關(guān)注在線數(shù)據(jù)，當(dāng)出現(xiàn)異常時(shí)，及時(shí)現(xiàn)場(chǎng)加樣分析。
有了這些管理措施，污水回用裝置關(guān)鍵工藝參數(shù)的控制得到了很好的落實(shí)，確保了該裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。
4.7 藥劑投加設(shè)備定期校正、確保加藥量滿足要求:為了確保系統(tǒng)加藥量的精確性，裝置采取了以下四方面的運(yùn)行管理：一是專門下發(fā)了關(guān)于藥劑詳細(xì)配制的操作說(shuō)明;二是每班制定專門人員負(fù)責(zé)藥劑的配制;三是裝置不定期抽查藥劑配制濃度是否滿足要求，并進(jìn)行考核;四是裝置技術(shù)人員定期對(duì)加藥泵流量進(jìn)行校正。
5 結(jié)論與建議
經(jīng)過(guò) 3 年多的運(yùn)行，整個(gè)污水回用系統(tǒng)基本正常。雙膜工藝技術(shù)先進(jìn)，安全可靠，自動(dòng)化程度高，浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)占地小、投資少，能夠有效地截留有機(jī)物。超濾能夠穩(wěn)定地提供濁度小于1.0NTU 的產(chǎn)水，有效延長(zhǎng)了反滲透膜的使用壽命，又為反滲透系統(tǒng)的高效運(yùn)行提供了良好的保障。反滲透系統(tǒng)除鹽率達(dá) 98% 以上，各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。在技術(shù)不斷成熟的同時(shí)，隨著市場(chǎng)的擴(kuò)大，膜的投資費(fèi)用降低，在石化工業(yè)污水深度處理回用等領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊。
來(lái)源:《石油石化綠色低碳》 作者:劉娟
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