隨著中國(guó)城市化的加快和居民生活水平的提高,城市生活垃圾的產(chǎn)量與日俱增. 2013 年,中國(guó)的生活垃圾總產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了1.73億kg. 由于處理成本低,采用垃圾衛(wèi)生填埋處理的垃圾占總垃圾產(chǎn)量的80%以上. 在垃圾填埋的過(guò)程中以及填埋完成后會(huì)產(chǎn)生垃圾滲濾液. 垃圾滲濾液的來(lái)源主要是垃圾自身含水和大氣降水降雪等. 目前中國(guó)的垃圾滲濾液產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了每年3 000 萬(wàn)t 以上. 由于垃圾的成分十分復(fù)雜,因此所產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜,高有機(jī)物高氨氮高鹽分的特種廢水,而1 t 滲濾液約相當(dāng)于100 t 城市污水所含污染物的濃度. 滲濾液如果直接排放,會(huì)對(duì)周?chē)沫h(huán)境,尤其是地下水產(chǎn)生不可逆的危害.

中國(guó)十分重視對(duì)垃圾滲濾液的處置安全問(wèn)題.為了有效地保護(hù)填埋場(chǎng)周邊的環(huán)境,國(guó)家在1997 年頒布了垃圾滲濾液的排放標(biāo)準(zhǔn)《GB16889—1997》.標(biāo)準(zhǔn)對(duì)滲濾液的懸浮物、BOD5、COD、氨氮和大腸桿菌值做了明確的規(guī)定. 2008 年,國(guó)家對(duì)原來(lái)的滲濾液排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂, 實(shí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)《GB16889—2008》. 新的排放標(biāo)準(zhǔn)相比舊的排放標(biāo)準(zhǔn),明確增加了總氮、總磷和6 個(gè)重金屬指標(biāo),嚴(yán)格了氨氮的排放標(biāo)準(zhǔn). 新標(biāo)準(zhǔn)的提出,尤其是總氮排放標(biāo)準(zhǔn)的加入,對(duì)垃圾滲濾液處理來(lái)說(shuō)既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇. 挑戰(zhàn)在于新標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容更豐富,要求更嚴(yán)格,這增加了滲濾液的處理難度. 但另一方面,新標(biāo)準(zhǔn)的提出會(huì)加快新方法新技術(shù)的開(kāi)發(fā)和推廣,對(duì)進(jìn)一步減小滲濾液對(duì)環(huán)境的危害有巨大的推動(dòng)作用.

1 垃圾滲濾液的水質(zhì)特點(diǎn)

垃圾滲濾液是一種黑色或者黃褐色的帶有惡臭氣味的液體.滲濾液含有大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物,包括各種難降解有機(jī)物(如各種芳香族化合物和腐殖質(zhì)等)、無(wú)機(jī)鹽(如氨根、碳酸根和硫酸根等)和金屬離子(如鉻、鉛和銅等). 由于垃圾中的成分復(fù)雜,垃圾滲濾液水質(zhì)的特點(diǎn)之一就是污染物含量很高,而且往往含有生物毒性. 其中COD 的質(zhì)量濃度最高可高達(dá)20 000 mg/ L 以上,包含苯及其多種衍生物,氨氮的質(zhì)量濃度可達(dá)2 000mg/ L. 這種含有有毒有機(jī)物和高氨氮的廢水給其處理,尤其是生物處理帶來(lái)了極大的困難. 除了有毒的芳香族化合物外,滲濾液還含有大量的腐殖質(zhì)和腐殖酸等大分子有機(jī)物. 這些有機(jī)物雖然沒(méi)有生物毒性,但由于分子量大,具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性,微生物無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的降解,因此,只采用活性污泥法不能實(shí)現(xiàn)對(duì)滲濾液COD 的有效去除,必須增加深度處理工藝.垃圾滲濾液的另一個(gè)特點(diǎn)是水質(zhì)水量變化大. 地域?qū)B濾液的水質(zhì)有很大的影響. 相對(duì)來(lái)說(shuō),歐美國(guó)家的滲濾液污染物濃度尤其是氨氮要低于亞洲國(guó)家. 歐美國(guó)家滲濾液中的氨氮的質(zhì)量濃度一般在1 000 mg/ L 以?xún)?nèi)甚至更低,而亞洲國(guó)家的滲濾液氨氮的質(zhì)量濃度一般都在1 000 mg/ L,甚至可以達(dá)到5 000 mg/ L.這可能與不同地區(qū)不同的文化和生活習(xí)慣有關(guān).同一地點(diǎn)不同時(shí)間產(chǎn)生的滲濾液水質(zhì)差別也很.根據(jù)垃圾填場(chǎng)的場(chǎng)齡不同,垃圾滲濾液可以分為早期垃圾滲濾液(填埋場(chǎng)場(chǎng)齡5 a 以?xún)?nèi))、中期垃圾滲濾液(填埋場(chǎng)場(chǎng)齡5 ~ 10 a)和晚期垃圾滲濾液(填埋場(chǎng)場(chǎng)齡10 a 以上). 不同時(shí)期滲濾液的水質(zhì)特點(diǎn)如表1 所示,其中括號(hào)中的數(shù)值代表了該項(xiàng)的典型值.

由表1 可知,早期垃圾滲濾液的水質(zhì)特點(diǎn)就是有機(jī)物含量很高,可生化性強(qiáng),但氨氮濃度相對(duì)較低;晚期垃圾滲濾液的水質(zhì)特點(diǎn)就是氨氮含量高,可生化性變差且碳氮比大幅度降低,中期滲濾液的水質(zhì)介于早期和晚期滲濾液之間. 同時(shí),對(duì)于同一地區(qū)的雨季來(lái)說(shuō),滲濾液往往產(chǎn)量大,且有機(jī)物含量高,而旱季則產(chǎn)量小,具有較高的氨氮濃度. 滲濾液水質(zhì)的第3 個(gè)特點(diǎn)是營(yíng)養(yǎng)比例失調(diào). 滲濾液中有機(jī)物和氨氮濃度非常高,但磷元素的含量卻很低,同時(shí),重金屬的含量往往較高. 較低的磷含量和較高的重金屬含量增加了滲濾液生物處理的難度,這對(duì)滲濾液的有效處理是個(gè)挑戰(zhàn).

2垃圾滲濾液的處理方法及處理難點(diǎn)

2.1 垃圾滲濾液的處理方法:垃圾滲濾液的處理方法主要有4種方法. 第1種方法是直接排往城市污水廠合并處理. 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需再另建處理廠,缺點(diǎn)主要有2 個(gè).一個(gè)是管網(wǎng)的投資費(fèi)用大.填埋場(chǎng)一般遠(yuǎn)離市區(qū),因此需要鋪設(shè)較長(zhǎng)的輸送管網(wǎng). 另一個(gè)是增加了城市污水廠的不穩(wěn)定因素. 由于滲濾液水質(zhì)復(fù)雜且不穩(wěn)定,城市污水廠長(zhǎng)期接受滲濾液會(huì)給其穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)極大的隱患,很容易使活性污泥出現(xiàn)中毒等不良癥狀 . 第2 種方法是向填埋場(chǎng)的循環(huán)噴灑處理 . 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便,處理成本最低. 這種方法的缺點(diǎn)是并沒(méi)有解決滲濾液的污染問(wèn)題,滲濾液的產(chǎn)量會(huì)越來(lái)越大,處理會(huì)越來(lái)越困難. 第3 種方法是預(yù)處理后匯入城市污水處理廠合并處理. 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,同時(shí)降低了城市污水廠的風(fēng)險(xiǎn),但缺點(diǎn)是投資較大,且城市污水廠的安全隱患依然存在. 第4種方法是單獨(dú)建設(shè)污水站,滲濾液經(jīng)污水站處理達(dá)標(biāo)后排放. 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是出水水質(zhì)有保證,真正實(shí)現(xiàn)了滲濾液的有效處理,對(duì)環(huán)境的危害最小,缺點(diǎn)是對(duì)工藝的要求較高,運(yùn)行和管理費(fèi)用較高. 綜合以上因素,目前垃圾填埋場(chǎng)主要采用第4 種單獨(dú)建設(shè)污水站的方法進(jìn)行處理. 這些滲濾液處理廠一般采用物化(預(yù)處理) + 生化(包括厭氧和好樣) + 物化(深度處理)的組合工藝實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放. 其中,預(yù)處理階段的主要作用是降解部分有機(jī)物和氨氮,降低滲濾液的生物毒性,提高滲濾液的可生化性,主要工藝有絮凝沉淀、臭氧氧化和氨吹脫等;生化階段的主要作用是去除滲濾液中的可生化有機(jī)物和氨氮主要工藝有A/ O、A/ A/ O、SBR、UASB、MBR 等;深度處理的主要作用是進(jìn)一步去除滲濾液中的有機(jī)物和總氮,保證其達(dá)標(biāo)排放,主要工藝有Fenton 氧化、電化學(xué)、活性炭吸附和膜處理工藝等.

2.2垃圾滲濾液的處理難點(diǎn):目前中國(guó)垃圾滲濾液處理的主要難點(diǎn)有:1) 有機(jī)物含量高,且含有大量有毒和大分子有機(jī)物,采用單一的物化或者生化工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,必須采用物化聯(lián)合生化的組合處理工藝進(jìn)行處理. 如何選擇合理、經(jīng)濟(jì)、有效的組合工藝是擺在垃圾滲濾液處理工作者面前的第1 道難題. 2) 氨氮含量高,實(shí)現(xiàn)有效徹底的脫氮困難. 由于國(guó)家增加了對(duì)滲濾液總氮的排放標(biāo)準(zhǔn),這對(duì)滲濾液的處理提出了更高的要求. 傳統(tǒng)的處理工藝尤其是核心的生物處理工藝一般能夠有效去除滲濾液中的氨氮,但對(duì)于總氮的去除并不理想. 如何提高生物處理工藝的總氮去除率是擺在垃圾滲濾液處理工作者面前的第2 道難題. 3) 水質(zhì)水量的巨大變化增加了穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的難度. 不同季節(jié)不同場(chǎng)齡的滲濾液水質(zhì)水量相差巨大,這對(duì)處理工藝的選擇和運(yùn)行帶來(lái)了挑戰(zhàn). 在既定的組合工藝下,如何充分發(fā)揮現(xiàn)有工藝的最大處理能力和保證穩(wěn)定的運(yùn)行是擺在垃圾滲濾液處理工作者面前的第3 道難題. 4) 處理工藝復(fù)雜,處理成本高. 目前的滲濾液處理廠,為了實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,除了采用組合工藝外,往往采用以納濾或反滲透為主的膜處理工藝作為最后的深度處理,造成滲濾液處理成本長(zhǎng)期居高不下. 如何在保證處理效果的前提下,降低滲濾液的處理成本是擺在垃圾滲濾液處理工作者面前的第4 道難題.

3物化法處理垃圾滲濾液

物化處理一般用于垃圾滲濾液處理的預(yù)處理和深度處理,主要有氨吹脫法、絮凝沉淀法、高級(jí)氧化法、吸附劑吸附法、膜過(guò)濾法等.

3.1 氨吹脫法處理垃圾滲濾液:垃圾滲濾液是一種高氨氮廢水,高濃度的氨氮會(huì)給生物處理帶來(lái)極大的困難,因此,如果能將滲濾液的氨氮濃度降至一個(gè)較低的范圍,則會(huì)極大的提高后續(xù)生化處理的效率和效果. 氨吹脫工藝特比適合作為垃圾滲濾液的前處理工藝來(lái)去除滲濾液中高濃度的氨氮. 氨吹脫的主要原理在堿性條件下,通過(guò)曝氣將滲濾液中的氨氮以氨氣的形式吹出并通過(guò)吸附劑進(jìn)行回收. 沈陽(yáng)建筑大學(xué)的傅金祥等研究了一定進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度和流量的情況下,不同pH 值、吹脫時(shí)間、氣液體積比和溫度對(duì)氨氮去除效果的影響. 研究結(jié)果表明,當(dāng)pH 為11、吹脫60 min,氣液體積比為360：1,溫度為40℃ 條件下,吹脫法對(duì)垃圾滲濾液中氨氮去除效果最佳,對(duì)氨氮的去除率可以達(dá)到85% 以上. Marttinen 等在pH為11,溫度為20 ℃的條件下對(duì)滲濾液吹脫24 h,氨氮的去除率可以穩(wěn)定在89% 以上. Cheung 等和Silva 等的研究表明,采用長(zhǎng)時(shí)間的停留時(shí)間,對(duì)滲濾液中的氨氮去除率可以達(dá)到93% 以上,甚至可以達(dá)到99.5%.氨吹脫法的優(yōu)點(diǎn)是處理效果穩(wěn)定,對(duì)氨氮的去除效果很高.氨吹脫法的缺點(diǎn)主要有:需要大量的堿進(jìn)行pH 的調(diào)節(jié),因此成本高,調(diào)節(jié)劑的運(yùn)輸管理和儲(chǔ)存困難;吹脫出來(lái)的氨氣必須通過(guò)酸性液體回收,防止污染大氣;吹脫塔容易出現(xiàn)結(jié)垢和泡沫的問(wèn)題,處理十分棘手.

3.2 絮凝沉淀法處理垃圾滲濾液:通過(guò)向滲濾液中添加絮凝劑可以有效地去除滲濾液中的有機(jī)物、懸浮物和氨氮. 這種方法簡(jiǎn)單易行,特別適合晚期垃圾滲濾液,一般用于滲濾液的預(yù)處理階段. 用于處理垃圾滲濾液的絮凝劑主要有鐵鹽、鋁鹽、PAM 等. 李志偉等研究了PAC 聯(lián)合PAM 對(duì)滲濾液的處理效果. 研究結(jié)果表明,在PAC 的質(zhì)量濃度為750 mg/ L、PAM 的質(zhì)量濃度為15 mg/ L 的條件下,垃圾滲濾液中COD 和濁度的去除率分別為27.45% 和65.80%.商平等研究了PAC 與PFS 復(fù)合混凝對(duì)滲濾液的預(yù)處理效果. 試驗(yàn)結(jié)果表明,PAC 和PFS 的聯(lián)合投加具有明顯的交互作用,可以提高混凝效果. 在最佳條件下,COD、SS和濁度的去除率分別可以達(dá)到59.2%、87.19% 和97.12% . Yoo 等采用氯化鐵作為絮凝劑處理COD 的質(zhì)量濃度在1 200 ~1 500 mg/ L 的滲濾液,絮凝劑用量在0.2 ~ 12.0 g/ L 的條件下,COD 的去除率可以達(dá)到39%左右. Wang 等采用硫酸鐵作為絮凝劑,處理COD 的質(zhì)量濃度在15 700 mg/ L 的滲濾液,當(dāng)絮凝劑用量在0.3 g/ L 時(shí),處理效果最好,COD 的去除效果可以達(dá)到70%. 除了使用單種的絮凝劑,很多研究者采用復(fù)合絮凝劑處理垃圾滲濾液. Tatsi 等 采用氯化鐵聯(lián)合硫酸鋁的復(fù)合絮凝劑處理垃圾滲濾液,COD 的最大去除率可以達(dá)到75%. Welander 等也采用氯化鐵聯(lián)合硫酸鋁的復(fù)合絮凝劑處理經(jīng)過(guò)生物處理的滲濾液,COD 的去除率也可以達(dá)到53%. 在一般情況下,復(fù)合絮凝劑的處理效果好于單一絮凝劑,原水的COD 越高,絮凝劑的處理效果越好.絮凝沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是處理效果穩(wěn)定,可操作性強(qiáng),處理方式靈活. 缺點(diǎn)主要有:會(huì)產(chǎn)生大量污泥,需要進(jìn)行二次處理;會(huì)增加滲濾液中的金屬離子含量,對(duì)環(huán)境不利.

3.3 高級(jí)氧化法處理垃圾滲濾液:滲濾液中往往含有大量的大分子有機(jī)物,這些有機(jī)物采用傳統(tǒng)方法難以得到有效的去除,采用高級(jí)氧化技術(shù)可以有效分解和去除這些大分子有機(jī)物. 通過(guò)高級(jí)氧化的技術(shù),小分子有機(jī)物直接被氧化成CO2 和H2 O,大分子有機(jī)物或者被直接氧化成CO2和H2O,或者被氧化成容易降解的小分子有機(jī)物. 由此可見(jiàn),無(wú)論是預(yù)處理還是深度處理,都可以使用高級(jí)氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液. 目前常用的高級(jí)氧化技術(shù)主要有Fenton 氧化、臭氧氧化、臭氧和雙氧水聯(lián)合氧化、濕式氧化等.

3.3.1 Fenton 氧化處理垃圾滲濾液:Fenton 氧化技術(shù)是在亞鐵離子做催化劑的添加下,通過(guò)雙氧水產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化. 趙冰清等采用Fenton 工藝處理垃圾滲濾液中的難降解有機(jī)物,在最佳的條件下,COD和TOC 的去除率分別可以達(dá)到63.4% 和80.58%.李軍等采用Fenton 法處理UASB 處理后的滲濾液,處理后的濁度、COD 和氨氮的去除效率分別可以達(dá)到62%、54%、35%. Kang 等采用Fenton 法處理初始COD 的質(zhì)量濃度在1 500 mg/ L 的滲濾液,COD 的去除率可以達(dá)到75% 以上. Fenton除了可以去除滲濾液中的COD 以外,還可以提高其可生化性. Kim 等 采用Fenton 處理B/ C 小于0.1 的晚期滲濾液,不僅COD 的去除率可以達(dá)到69%,處理后滲濾液的B/ C 達(dá)到了0.58,可生化性大大提高.Fenton 氧化技術(shù)具有氧化效果好,去除效果穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)是流程相對(duì)復(fù)雜,需要多種構(gòu)筑物,會(huì)產(chǎn)生大量的污泥,需要二次處理.3.3.2 臭氧氧化處理垃圾滲濾液

臭氧氧化技術(shù)是利用臭氧的強(qiáng)氧化性,直接將水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化. 這種方法操作簡(jiǎn)單,無(wú)二次污染. Steensen 等采用臭氧氧化處理垃圾滲濾液,COD 的去除率可以高達(dá)80%,1 gCOD 消耗的臭氧量為3 g . 鄭可等采用臭氧氧化法處理反滲透濃縮垃圾滲濾液,在pH =8.0,臭氧投量5 g/ h,反應(yīng)時(shí)間90 min 的條件下,濃縮液的COD、色度以及濃縮液中腐殖酸的去除率分別達(dá)到67.6%、98.0%和86.1%,B/ C 從0.008 提升到0.26,生化性有很大提高. Karrer等采用臭氧處理滲濾液,原水COD 的質(zhì)量濃度為500 mg/ L,BOD5 的質(zhì)量濃度為30 mg/ L,在O3 / COD 僅為0.11 g/ g 的條件下,出水BOD5的質(zhì)量濃度可以達(dá)到140 mg/ L,可生化性大大提高. Qureshi等采用臭氧處理COD 的質(zhì)量濃度為14 600 mg/ L 的滲濾液,COD 的去除率可以達(dá)到56%,但同時(shí)O3 / COD 達(dá)到了3.1 g/ g.臭氧氧化的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有二次污染,處理效果好.缺點(diǎn)是投資費(fèi)用大,能耗高,設(shè)備維護(hù)管理困難.

3.3.3 濕式氧化處理垃圾滲濾液

濕式氧化是采用高溫高壓的方式,在催化劑的作用下將污水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成CO2 和H2 O 的方法. 蔡先明等 采用以亞鐵離子為催化劑,雙氧水為氧化劑的濕式氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120 ℃,反應(yīng)60min 時(shí),反應(yīng)出水的COD去除率達(dá)到91%. 李魚(yú)等采用以Mn/ Ce 為復(fù)合氧化物催化劑濕式氧化技術(shù)處理老齡垃圾滲濾液.研究結(jié)果表明,該技術(shù)可以降解垃圾滲濾液中正己酸、正丁酸、乙酸,反應(yīng)進(jìn)行120 min 時(shí)TOC去除率均達(dá)90%以上.濕式氧化的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)難降解有機(jī)物去除效果很好,缺點(diǎn)是需要高溫高壓, 且能耗較高.

3.3.4 高級(jí)氧化強(qiáng)化工藝:除了采用單一的氧化技術(shù)以外,還可以將多種工藝復(fù)合,強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的處理效果. 例如臭氧+紫外、雙氧水+ 紫外、紫外+ Fenton 和臭氧+Fenton 等,可能會(huì)取得更好的處理效果. Ince 等采用紫外線強(qiáng)化臭氧工藝處理垃圾滲濾液,在紫外燈功率為100 W 的條件下,COD 的去除率可以達(dá)到54%. Kim等采用紫外強(qiáng)化Fenton 的工藝處理滲濾液,紫外燈的功率為500 ~ 1 000 W,COD 的去除率可以達(dá)到70%以上. Asaithambi 等采用臭氧+ 超聲波+ Fenton 的組合工藝處理垃圾滲濾液,COD 和色度的去除率可以達(dá)到95%和100%. 這些組合工藝一方面增強(qiáng)了處理效果,另一方面也使處理工藝更加復(fù)雜,處理成本更高.

3.4 吸附劑吸附法處理:垃圾滲濾液:以活性炭為代表的吸附法是污水處理中常用的方法. 利用吸附劑的巨大比表面積和吸附特性,可以將污水中的污染物截留在吸附劑中從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除. Morawe 等采用活性炭處理滲濾液,COD 的去除率可以達(dá)到90%. 活性炭對(duì)滲濾液的色度有較好的去除效果. Zamora 等 采用粉末活性炭處理垃圾滲濾液,當(dāng)活性炭的用量在2 g/ L 時(shí),可以去除滲濾液55% ~ 70% 的色度. Rodriguez 等對(duì)比了活性炭和交換樹(shù)脂對(duì)滲濾液中不可降解有機(jī)物的去除情況. 研究結(jié)果表明,采用活性炭吸附,可以去除85%以上的不可降解有機(jī)物,而對(duì)應(yīng)交換樹(shù)脂的去除率只有59% .沸石由于具有巨大的比表面積也會(huì)被用于吸附劑處理各種廢水. Tiago等 采用斜發(fā)沸石處理垃圾滲濾液,考察其對(duì)滲濾液氨氮的去除能力. 研究結(jié)果表明,斜發(fā)沸石對(duì)滲濾液氨氮的吸附能力為(10.8±2.14) mgNH+4 -N/ g zeo. 通過(guò)生物法可以實(shí)現(xiàn)沸石吸附能力的有效再生,再生后吸附量?jī)H減少了4.55%.吸附劑吸附法流程簡(jiǎn)單,操作方便,處理效果穩(wěn)定,但缺點(diǎn)是處理成本較高,吸附劑再生困難.

3.5 膜過(guò)濾法處理垃圾滲濾液:近幾十年來(lái),各種各樣的膜材料發(fā)展異常迅速,不同孔徑不同規(guī)格的膜材料在污水處理方面起到越來(lái)越重要的作用. 由于滲濾液成分復(fù)雜,生化處理難度大,目前流行的工藝是將膜工藝放在最后. 一方面可以有效的去除滲濾液中的大分子難降解有機(jī)物和總氮,保證出水水質(zhì),另一方面也是作為整個(gè)工藝的保險(xiǎn)而存在. 膜過(guò)濾法相比其他工藝具有出水水質(zhì)穩(wěn)定,出水水質(zhì)好的特點(diǎn). 膜過(guò)濾法根據(jù)膜材料孔徑的不同分為微濾、超濾、納濾和反滲透4 種.被廣泛用于垃圾滲濾液處理是后3 種. 微濾由于孔徑過(guò)大,處理效果不佳,在滲濾液處理中應(yīng)用的很少.

3.5 .1 膜過(guò)濾法對(duì)滲濾液的處理效果:Pirbazari 等采用超濾膜處理垃圾滲濾液,在進(jìn)水COD 的質(zhì)量濃度為8 300 ~9 500 mg/ L 的條件下, COD 的去除率可以達(dá)到95% ~ 98%.Bohdziewicz 等采用超濾膜處理生物處理后的出水,COD 的去除率在50%左右.Rautenbach 等 采用活性污泥法聯(lián)合納濾膜處理垃圾滲濾液,最終COD 的去除率可以達(dá)到97%以上. Trebouet 采用納濾膜處理垃圾滲濾液,出水流量可以達(dá)到80 L/ h˙m2,COD 的去除率可以達(dá)到74%以上.Linde 等采用反滲透技術(shù)處理3 種滲濾液,去除率可以達(dá)到98%以上. 由于反滲透對(duì)進(jìn)水的要求較高,一般和生物處理進(jìn)行連用,以保證達(dá)到最優(yōu)的處理效果. Baumgarten 等和Ahn 等采用生物預(yù)處理聯(lián)合反滲透后處理的方式處理垃圾滲濾液,出水COD 去除率可以達(dá)到97%以上.膜過(guò)濾法處理垃圾滲濾液具有處理效果好,出水水質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),對(duì)于絕大多數(shù)污染物可以實(shí)現(xiàn)有效的截留與分離,是目前垃圾滲濾液處理的主流深度處理工藝. 膜過(guò)濾法的缺點(diǎn)是能耗較高,膜容易堵塞,影響出水量,同時(shí), 會(huì)產(chǎn)生大量的濃縮液,如不妥善處理,會(huì)形成二次污染.

3.5.2 膜過(guò)濾后濃縮液的處理:膜過(guò)濾后濃縮液是采用膜過(guò)濾法處理滲濾液的副產(chǎn)物. 根絕膜的不同,濃縮液的產(chǎn)量也各有不同.但濃縮液均含有大量的大分子有機(jī)物,如不妥善處理,會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害. 由于膜后濃縮的可生化差且含有大量大分子有機(jī)物,目前主要采用高級(jí)氧化的方法進(jìn)行處理. Lazhar 等 采用陽(yáng)極氧化聯(lián)合Fenton 的工藝處理反滲透的膜后濃縮液. 研究結(jié)果表明,在最佳條件下,該工藝對(duì)滲濾液COD、氨氮和總氮的去除率分別可以達(dá)到60%、33% 和22%. 楊振寧等考察了UV-Fenton、Fenton 和臭氧3 種方法對(duì)分滲透膜后濃縮液的處理效果. 研究結(jié)果表明,UV-Fenton 法、Fenton 法和O3 氧化法對(duì)垃圾滲濾液反滲透膜濃縮液的COD 去除率分別為72%、60%和68%. 李兆欣等采用摻硼金剛石電極作為陽(yáng)極對(duì)滲濾液進(jìn)行氧化處理,研究結(jié)果表明摻硼金剛石陽(yáng)極氧化6 h 后,濃縮液的TOC 去除率達(dá)到94%左右,處理效果很好.

3.6 物化法處理垃圾滲濾液小結(jié)

總體來(lái)說(shuō),物化法的主要優(yōu)點(diǎn)是處理效果穩(wěn)定,出水水質(zhì)有保證,但缺點(diǎn)主要是處理費(fèi)用較高,存在二次污染的問(wèn)題. 絕大多數(shù)無(wú)法方法只能針對(duì)滲濾液中的特定污染物,如氨吹脫只能去除滲濾液中的氨氮,對(duì)有機(jī)物幾乎沒(méi)有去除效果;絮凝沉淀、高級(jí)氧化和吸附劑吸附等技術(shù)主要去除垃圾滲濾液中的有機(jī)物,對(duì)氨氮的去除效果不理想. 膜過(guò)濾法可以有效的去除絕大多數(shù)污染物,但存在處理成本高,膜濃縮液較難處理的問(wèn)題. 由此可見(jiàn),物化技術(shù)適用于垃圾滲濾液的預(yù)處理和深度處理,輔助和強(qiáng)化生物處理,最終達(dá)到達(dá)標(biāo)排放的目的.

4生物法處理垃圾滲濾液

生物法是目前污水處理的主流工藝. 它具有操作簡(jiǎn)單,可靠性強(qiáng),處理成本低和二次污染小的優(yōu)點(diǎn). 滲濾液中最主要的污染物是有機(jī)物和氨氮. 通過(guò)微生物的作用,可以將滲濾液中的可生化有機(jī)物轉(zhuǎn)化成CO2、CH4 和H2 O,可以將氨氮轉(zhuǎn)化成無(wú)害的氮?dú)馀湃氪髿? 因此,生物法是垃圾滲濾液的核心處理工藝.

4.1 厭氧生物法處理垃圾滲濾液:滲濾液水質(zhì)的一個(gè)特點(diǎn)就是含有大量的有機(jī)物. 盡管滲濾液具有一定的生物毒性,通過(guò)合理的馴化,采用生物法可以經(jīng)濟(jì)高效的去除滲濾液中絕大多數(shù)的BOD5和大部分的COD. 如果滲濾液的COD 很高,一般先通過(guò)厭氧工藝進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)入好氧工藝. 這樣不僅可以降低后續(xù)好氧工藝的負(fù)荷,減少曝氣量,還可以回收部分能源. 常用的處理滲濾液有機(jī)物的厭氧生物工藝主要有厭氧消化、ASBR 和UASB 等.

Timur 等 采用厭氧消化技術(shù)處理處理早期垃圾滲濾液,其B/ C在0.4 ~0.6 之間,在反應(yīng)溫度35益的條件下, COD 的去除率可以達(dá)到92.5%.Agdag 等[采用UASB 處理垃圾滲濾液,水力停留時(shí)間在1.25 d,COD 的去除率可以達(dá)到96% ~98% . Kettunen 等也采用UASB 處理COD 的質(zhì)量濃度在1 500 ~3 200 的滲濾液,COD 的去除率為65% ~75%. Wang 等采用ASBR 工藝處理早期垃圾滲濾液,COD的去除率可以達(dá)到80%以上.綜上所述,采用厭氧生物法去除滲濾液中的有機(jī)物可以取得良好的效果,但出水COD 濃度和去除效率由滲濾液的水質(zhì)決定. 在一般的情況下,出水COD 無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,還需要進(jìn)一步處理才能達(dá)標(biāo)排放. 此外,厭氧生物法無(wú)法去除垃圾滲濾液中的氨氮,因此它一般作為好氧生物處理工藝的預(yù)處理工藝.

4.2 好氧生物法處理垃圾滲濾液

好氧生物法是目前我國(guó)垃圾滲濾液處理的核心和主要工藝,它具有能耗低,二次污染小,可循環(huán)利用的特點(diǎn). 通過(guò)好氧生物法,可以去除垃圾滲濾液中絕大多數(shù)的可生化有機(jī)物和氨氮,對(duì)于總氮也有一定的去除效果.

4.2.1 好氧生物法去除滲濾液中的有機(jī)物:在曝氣的條件下,通過(guò)微生物的呼吸作用,可以有效的將垃圾滲濾液中的可生化有機(jī)物降解為CO2和H2O,實(shí)現(xiàn)污染物真正的無(wú)害. Zaloum 等 采用SBR 工藝處理厭氧反應(yīng)后的垃圾滲濾液,COD 的去除率可以達(dá)到91%. Loukidou 等 采用移動(dòng)床生物濾池處理滲濾液,在B/ C 為0.2的條件下,COD去除率達(dá)到了81%. Mehdi 等 采用SMBR 聯(lián)合高級(jí)氧化處理垃圾滲濾液,SMBR 對(duì)垃圾滲濾液COD的去除率可以達(dá)到63%以上.采用好氧生物法處理垃圾滲濾液以后,滲濾液中絕大多數(shù)的可生化有機(jī)物均可以實(shí)現(xiàn)有效去除,但由于垃圾滲濾液中還含有大量腐殖質(zhì)、腐殖酸和富里酸等大分子難降解物質(zhì),所以,出水的COD 一般無(wú)法直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),還需進(jìn)一步處理.

4.2.2 傳統(tǒng)的生物去除滲濾液中的氨氮:氨氮是滲濾液的主要污染物. 由于氨氮相對(duì)的穩(wěn)定性,采用物理化學(xué)的方法將其徹底去除十分困難. 生物法是去除氨氮的最佳選擇. 通過(guò)硝化作用和反硝化作用,可以將滲濾液中的氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定無(wú)害的氮?dú)?從而實(shí)現(xiàn)了真正的脫氮 . 生物脫氮的過(guò)程如式(1)(2)所示.

傳統(tǒng)生物脫氮的難點(diǎn)和矛盾主要集中在反硝化碳源的問(wèn)題上. 由于硝化菌是自養(yǎng)細(xì)菌,而降解有機(jī)物的細(xì)菌是異養(yǎng)菌. 兩者相比硝化菌的活性較差. 因此,在硝化結(jié)束時(shí),無(wú)水中的有機(jī)物早已消耗殆盡. 這給需要有機(jī)物進(jìn)行反硝化的異養(yǎng)菌帶來(lái)了困難. 傳統(tǒng)解決反硝化問(wèn)題的方法主要有2 種. 一種是在連續(xù)流中采用回流硝化液的方式利用原水碳源進(jìn)行反硝化,缺點(diǎn)是反硝化不徹底;另一種在間歇反應(yīng)器中采用后置反硝化的方式進(jìn)行. 優(yōu)點(diǎn)是反硝化十分徹底,但缺點(diǎn)是成本昂貴. Lo 等采用SBR 的方式處理垃圾滲濾液,氨氮的去除率達(dá)到了99%以上. Loukidou 等采用移動(dòng)床生物濾池處理滲濾液處理滲濾液,氨氮的去除率為85% 以上. 這些研究并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正的脫氮,而只是實(shí)現(xiàn)了去除氨氮. 滲濾液中的氮素依然存在,依然會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的危害.

4.2.3 短程硝化反硝化去除滲濾液中的氨氮:為了提高對(duì)垃圾滲濾液的脫氮效率,研究者開(kāi)發(fā)了垃圾滲濾液的短程硝化反硝化技術(shù). 相比于傳統(tǒng)的硝化反硝化,短程硝化反硝化技術(shù)是將硝化作用控制在生成亞硝態(tài)氮階段. 這種工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是減少25%曝氣量和40% 的反硝化碳源. 其原理主要是通過(guò)FA(游離氨)和FNA(游離亞硝酸)對(duì)氨氧化細(xì)菌和亞硝酸氧化細(xì)菌的抑制來(lái)實(shí)現(xiàn)的.氨氧化細(xì)菌相對(duì)亞硝酸氧化細(xì)菌來(lái)說(shuō),對(duì)這些抑制更不敏感,因此可以逐漸成為優(yōu)勢(shì)菌群,實(shí)現(xiàn)對(duì)滲濾液的短程硝化作用. 孫洪偉等通過(guò)采用FA 抑制和過(guò)程控制的雙重作用,在70 天內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)滲濾液的短程硝化. 氨氮的去除率達(dá)到99% 以上,亞硝態(tài)氮積累率達(dá)到了90% 以上. 時(shí)曉寧等 在SBR 中采用過(guò)程控制,將反應(yīng)中pH 與ORP 曲線分別出現(xiàn)的“氨谷冶和“亞硝酸鹽膝冶2 個(gè)特征點(diǎn)作為在線控制點(diǎn),可以精確控制硝化和反硝化的終點(diǎn). 滲濾液的氨氮的質(zhì)量濃度為2 114 mg/ L,出水氨氮的質(zhì)量濃度<10 mg/ L,對(duì)氨氮的去除率達(dá)到99%.劉牡等研究了FA 和FNA 對(duì)處理滲濾液短程硝化的影響.研究結(jié)果表明,當(dāng)最小FA 控制在3.1 mg/ L 以上時(shí),系統(tǒng)可維持穩(wěn)定的短程硝化, 氨氮去除率、亞硝積累率、TN 去除率分別可達(dá)到99%、95% 和86%.當(dāng)FA 小于0.6 mg/ L 時(shí),在原水堿度充足且過(guò)曝氣的條件下,僅依靠FA 對(duì)NOB 的抑制作用,難于維持短程硝化. 在FA 濃度維持在較低濃度下,通過(guò)降低pH 值而大幅度提高FNA 可迅速恢復(fù)并維持短程硝化, 亞硝積累率升高到92%. 可見(jiàn)FA 與FNA 是實(shí)現(xiàn)并維持城市生活垃圾滲濾液短程硝化的重要影響因素. 彭永臻采用2 級(jí)UASB-A/ O 的組合工藝處理垃圾滲濾液,最大氨氮去除速率可以達(dá)到0.68 kg NH+4 N/ m3˙d,氨氮的去除率可以達(dá)到99%,同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化. 通過(guò)將A/ O的硝化液回流到UASB,總氮的去除率可以達(dá)到81% ~93%. Sun 等 研究了低溫下短程硝化反硝化處理垃圾滲濾液的啟動(dòng)與穩(wěn)定. 研究結(jié)果表明,在低溫的條件下(14 ~18.2 ℃),通過(guò)FA 的抑制和過(guò)程控制的聯(lián)合作用,在SBR 中成功實(shí)現(xiàn)了短程硝化并且可以穩(wěn)定維持.

4.2.4 厭氧氨氧化去除滲濾液中的氨氮:盡管短程硝化反硝化相比傳統(tǒng)的脫氮過(guò)程有自己的優(yōu)勢(shì),但它依然需要外加碳源實(shí)現(xiàn)脫氮. 厭氧氨氧化技術(shù)是荷蘭Delft 大學(xué)發(fā)現(xiàn)的脫氮新途徑.它是利用厭氧氨氧化的自養(yǎng)脫氮特性,將污水中的亞硝態(tài)氮和氨氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂蜕倭肯鯌B(tài)氮的過(guò)程.厭氧氨氧化的反應(yīng)原理如式(3)所示:1NH+4 +1.32NO-2 +0.066HCO-3 +0.13H+ →1.02N2 +0.26NO-3 +0.066CH2O0.N0.15 +2.03H2O(3)

相對(duì)于傳統(tǒng)的生物脫氮工藝,厭氧氨氧化工藝不需要外加碳源,且只需氧化大概一半的氨氮,因此曝氣量大大減少. 正是因?yàn)樗羞@樣的優(yōu)點(diǎn),很多研究者對(duì)利用厭氧氨氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液脫氮進(jìn)行了研究. Wang 等采用A/ O 聯(lián)合UASB 的工藝處理晚期垃圾滲濾液,在A/ O 工藝中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化,在UASB 中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的厭氧氨氧化,在進(jìn)水氨氮和COD 的質(zhì)量濃度分別為1 330 和2250 mg/ L 的條件下,總氮和COD 的去除率分別達(dá)到了94% 和62%. PCR 分析顯示,在UASB 中,厭氧氨氧化菌的數(shù)量占到了7.78%. Phan等 采用IC 反應(yīng)器處理晚期垃圾滲濾液,在進(jìn)水總氮的質(zhì)量濃度為1 500 mg/ L 的條件下去除率達(dá)到了90% 以上,總氮負(fù)荷可以達(dá)到10 kgN/ m3˙L,污泥的比厭氧氨氧化活性可以達(dá)到(0.598 ：0.026) gN2-N g/VSS˙d. Miao 等采用三級(jí)SBR 工藝處理晚期垃圾滲濾液,通過(guò)除碳、短程硝化和厭氧氨氧化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)滲濾液的深度脫氮.在進(jìn)水滲濾液氨氮和COD的質(zhì)量濃度分別在2 000 mg/ L 和2 200 mg/ L 的條件下,總氮去除率可以90%以上. 鄭冰玉等采用UASB-除碳-一體化厭氧氨氧化工藝處理COD 的質(zhì)量濃度為6 210 ~ 16 365 mg/ L,TN 的質(zhì)量濃度為990 ~2 100 mg/ L 的滲濾液,出水COD 的質(zhì)量濃度最低為655 mg/ L,出水TN 的質(zhì)量濃度最低為39.9mg/ L,脫氮效率極高.

4.2.5 內(nèi)源反硝化去除滲濾液中的氨氮:反硝化細(xì)菌具有貯存一部分內(nèi)碳源的特性. 通過(guò)人為強(qiáng)化這種特性,就可以在不添加碳源的條件下,實(shí)現(xiàn)對(duì)滲濾液的深度脫氮. 內(nèi)源反硝化技術(shù)主要有3個(gè)優(yōu)點(diǎn). 一個(gè)是可以在不添加碳源的條件下實(shí)現(xiàn)深度脫氮,處理費(fèi)用低. 第2 個(gè)是通過(guò)反硝化菌的吸碳作用,減少了曝氣階段的曝氣量,系統(tǒng)幾乎在曝氣后立刻開(kāi)始硝化作用. 第3 個(gè)是在這種模式下,絕大部分的碳源被用于反硝化,污泥增長(zhǎng)緩慢,極大的減少了污泥處置費(fèi)用. 這種方法適合碳氮比大于4 的早中期滲濾液. 王凱等通過(guò)改變SBR 的操作模式,強(qiáng)化了活性污泥內(nèi)源反硝化的特性,在進(jìn)水氨氮和COD 的質(zhì)量濃度分別為1 100 和6 000 mg/ L的條件下,實(shí)現(xiàn)了深度脫氮. 在沒(méi)有添加碳源的條件下,總氮的去除率達(dá)到了95% 以上 . 同時(shí),他還研究了不同影響因素對(duì)內(nèi)源反硝化脫氮效率的影響. 研究結(jié)果表明,污泥中PHA 的含量是決定系統(tǒng)內(nèi)源反硝化速率的關(guān)鍵,曝氣時(shí)較高的溶解氧、曝氣前的厭氧攪拌以及盡量減少過(guò)曝氣將提高系統(tǒng)的脫氮效率.

4. 3 生物法處理垃圾滲濾液小結(jié):生物法作為處理滲濾液的核心工藝,可以有效的去除滲濾液中的可生化有機(jī)物,但出水中依然含有大分子的難降解有機(jī)物,需要其他方法做進(jìn)一步處理以達(dá)標(biāo)排放. 目前生物法處理滲濾液研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)在于如何對(duì)垃圾滲濾液實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的脫氮. 無(wú)論短程硝化反硝化、厭氧氨氧化還是內(nèi)源反硝化,都是生物法處理滲濾液深度脫氮的探索,在滲濾液高效脫氮的方面,還需要進(jìn)一步的研究和實(shí)踐.

5 生物法聯(lián)合物化法處理垃圾滲濾液

由于滲濾液水質(zhì)復(fù)雜,污染物含量高,采用單一的辦法往往很難實(shí)現(xiàn)有效的去除. 采用生化聯(lián)合物化的方法,可以充分發(fā)揮每種處理方法的優(yōu)勢(shì),既能降低處理費(fèi)用,又可以保證處理效果. Zhang 等采用Fenton 聯(lián)合SMBR 或者反滲透工藝處理滲濾液. Fenton 工藝的主要作用是提高滲濾液的可生化性,為后續(xù)的處理提供更好的條件.通過(guò)預(yù)處理,SMBR 對(duì)滲濾液COD 的去除率非常好,但對(duì)氨氮的去除率只達(dá)到了80% 左右. SMBR 的出水通過(guò)反滲透的處理,最終實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放. Claudio 等 采用SBBGR 聯(lián)合臭氧或者Fenton 進(jìn)行處理.研究結(jié)果表明,SBBGR 可以去除80%的COD. 深度處理采用臭氧工藝,COD 的去除率僅為33%,而Fenton 工藝的去除率可以達(dá)到85%. Alkhafaji 采用吹脫+ 絮凝+ SBR + 過(guò)濾的組合工藝處理晚期滲濾液.研究結(jié)果表明,通過(guò)吹脫工藝,滲濾液中氨氮的去除率可以達(dá)到93.9%. 隨后出水用聚合硫酸鐵進(jìn)行絮凝沉淀,COD 的去除率可以達(dá)到70.6%. 滲濾液經(jīng)過(guò)SBR 處理后, COD 和氨氮的去除率分別達(dá)到了95.5%和98.1%. 系統(tǒng)最終出水的COD、SS 和氨氮的質(zhì)量濃度分別達(dá)到了72.4、24.2、18.4 mg/ L .Dia 等采用生物濾池聯(lián)合電絮凝處理可生化性較差的垃圾滲濾液. 研究結(jié)果表明,通過(guò)生物濾池后,氨氮、BOD 和濁度的去除率分別可以達(dá)到94%、94%和95%. 生物濾池的出水采用以鎂基作為陽(yáng)極的電絮凝進(jìn)行處理,COD和色度的去除率可以達(dá)到53%和85%以上. Sherif 等考察了Fenton 聯(lián)合被動(dòng)曝氣固定式生物反應(yīng)器(PAB)處理垃圾滲濾液的效果. 研究結(jié)果表明,只采用PAB 對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理,COD 和氨氮的去除率可以達(dá)到55% 和93%;通過(guò)Fenton 預(yù)處理后,COD 的去除率可以大幅度提高到83%,表明Fenton 工藝可以大幅提高垃圾滲濾液的可生化性.組合工藝相比單一的處理工藝,往往處理效果更好,但同時(shí)也存在工藝復(fù)雜,處理成本較高的問(wèn)題. 因此,如何合理的安排組合工藝是決定整套工藝是否合理,能否實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵.

6 總結(jié)及建議

滲濾液如何達(dá)標(biāo)排放是公認(rèn)的水處理行業(yè)的難題. 這難點(diǎn)主要體現(xiàn)在處理成本上. 由于采用傳統(tǒng)的方法很難使?jié)B濾液的COD 和總氮達(dá)標(biāo)排放,納濾甚至反滲透工藝幾乎成為了滲濾液處理的標(biāo)配.這直接拉高了滲濾液的處理成本,導(dǎo)致滲濾液處理廠運(yùn)行是舉步維艱. 對(duì)于滲濾液的處理,目前有2 種觀點(diǎn). 一種是排斥膜工藝,認(rèn)為處理成本過(guò)高,不宜采用. 另一種是過(guò)分依賴(lài)膜工藝,忽略了前面處理工藝的重要性. 這2 種觀點(diǎn)都不太合理. 膜工藝雖然投資和處理成本高,但的確可以有效保障出水水質(zhì). 完全依賴(lài)膜工藝肯定也是目前經(jīng)濟(jì)狀況所無(wú)法承受的. 合理的處理工藝是充分發(fā)揮每個(gè)工藝的特點(diǎn)尤其是生化工藝的潛力,在保證出水水質(zhì)的前提下,盡可能的降低處理成本.

目前的主要問(wèn)題是總氮的處理效率太低,而總氮的分子量很小,必須通過(guò)反滲透才能夠去除. 總氮恰恰是在生化階段能夠解決的. 文章中所述的短程硝化反硝化工藝、厭氧氨氧化工藝和內(nèi)源反硝化工藝都是研究者們?cè)谌コ偟缆飞纤龅呐吞剿? 如果通過(guò)生化工藝可以直接實(shí)現(xiàn)滲濾液總氮的高效去除,勢(shì)必會(huì)極大的降低后續(xù)膜工藝的處理壓力,大幅度降低處理成本. 由此可見(jiàn),新型高效生化脫氮工藝將是破解滲濾液處理難題的關(guān)鍵和未來(lái)的發(fā)展方向.

 來(lái)源:《北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》  作者:王凱等

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