中低溫煤焦油是煤低溫干餾生產(chǎn)蘭炭、煤氣的副產(chǎn)品，在中低溫煤焦油中，酚含量約占1/3 左右〔1〕，如果從中分離出高附加值的酚類物質(zhì)作為化工原料，可以降低化工中間體的生產(chǎn)成本，提高其綜合利用價(jià)值。然而在對(duì)中低溫煤焦油提酚的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定的廢水，這些廢水雖然量少，但含酚量高〔2〕因酚類是高毒性、難降解有機(jī)物，處理不好不僅會(huì)危害人體健康，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。然而用傳統(tǒng)方法處理酚，降解率很低，甚至無(wú)法進(jìn)行降解〔3〕。催化濕式過(guò)氧化法能在較低的反應(yīng)溫度和壓力下取得較好的污染物去除效果，尤其適于處理高濃度、難降解、有毒有害的有機(jī)污染物〔4, 5, 6, 7〕。筆者在對(duì)陜北某蘭炭廠的中低溫煤焦油進(jìn)行超聲萃取—蒸餾分割—堿洗提酚處理的基礎(chǔ)上，以該工藝脫水、提酚過(guò)程產(chǎn)生的廢水為研究對(duì)象，利用催化濕式過(guò)氧化法處理該廢水，取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來(lái)源及水質(zhì)

以本實(shí)驗(yàn)室研究陜北某蘭炭廠的中低溫煤焦油提酚工藝時(shí)產(chǎn)生的提酚廢水為研究對(duì)象，廢水呈渾濁的黃色，COD 為21.5 g/L，以沉淀后的廢水為原水，原水COD 為15.6 g/L，揮發(fā)酚為6.9 g/L，色度為128 倍，pH=3.2。通過(guò)對(duì)廢水進(jìn)行GC-MS 分析表明，中低溫煤焦油提酚廢水中污染物主要由中長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔?烷烴、烯烴、醛、酮、酯類等)、多種芳香族化合物(萘、蒽、菲、聯(lián)苯、芴、茚、酚、胺、酰胺等)、含氮雜環(huán)類化合物等組成，其中主要污染物為烷烴、氨氮類化合物及酚類污染物，這些物質(zhì)是中低溫煤焦油提酚廢水COD 的主要貢獻(xiàn)物種。

1.2 載銅活性炭Cu-AC 的制備

采用浸漬法制備載銅活性炭Cu-AC：經(jīng)預(yù)處理的活性炭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的Cu(NO3)2溶液浸泡24 h，抽濾，并經(jīng)干燥，得到催化劑前驅(qū)物Cu(NO3)2/AC，將催化劑前驅(qū)物放入馬弗爐中焙燒活化4 h，冷卻后淋洗至無(wú)Cu2+檢出，干燥，然后再放入馬弗爐中焙燒固化2 h，在室溫下老化5 h 后備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量提酚工藝廢水置于500 mL 燒杯中，放入恒溫水浴鍋中保持恒溫(30 ℃)，分別投加一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液和一定量的Cu-AC，慢速攪拌(50 r/min)，每隔一定時(shí)間取上清液分析COD，直至H2O2分解完畢。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 載銅活性炭熱重-紅外分析

載銅活性炭表面起催化作用的是金屬氧化物，需將催化劑前驅(qū)物Cu(NO3)2/AC 在高溫下焙燒轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。載銅活性炭制備的關(guān)鍵技術(shù)是焙燒溫度的確定?，F(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)浸漬法制備載銅活性炭的焙燒溫度說(shuō)法不一，而且差異較大。為了確定焙燒溫度，將Cu(NO3)2/AC 進(jìn)行了熱重-紅外分析。結(jié)果表明，Cu(NO3)2/AC 在加熱過(guò)程中，依次發(fā)生了Cu(NO3)2→CuO→Cu2O→Cu 的變化過(guò)程，且催化劑活化程度隨溫度的升高而增大，但當(dāng)溫度超過(guò)747 ℃時(shí)，催化劑活化程度反而急劇下降，可能是過(guò)高的溫度會(huì)造成催化劑燒結(jié)。所以本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑焙燒溫度為700 ℃。

2.2 Cu-AC/ H2O2對(duì)廢水處理效果的影響

2.2.1 H2O2 投加量對(duì)廢水處理效果的影響

取一定量的廢水，僅加入不同量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，考察H2O2的加入量對(duì)廢水COD 去除率的影響，結(jié)果如圖 1 所示。

圖 1 H2O2投加量對(duì)廢水處理效果的影響

由圖 1 可見(jiàn)，隨著H2O2投加量的增加，COD 的去除率逐漸增加，m(H2O2)∶m(COD)=1.4 時(shí)，COD 的去除率達(dá)到30.7%，當(dāng)m(H2O2)∶m(COD)由1.4 增至2.0 時(shí)，COD 去除率僅增加0.1%，H2O2利用率顯著降低。綜合考慮，選擇m(H2O2)∶m(COD)=1.4。

2.2.2 m(Cu-AC)∶m(H2O2)對(duì)廢水處理效果的影響

為了考察Cu -AC 與H2O2的協(xié)同作用，在m(H2O2) ∶m(COD) =1.4，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，改變Cu-AC 投加量，試驗(yàn)研究了m(Cu-AC)∶m(H2O2)對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表 1。

由表 1 可知，不加活性炭時(shí)，廢水COD 去除率較低，僅為30.7%，且反應(yīng)速率較小。這是因?yàn)椴患覥u-AC 時(shí)，H2O2與廢水中有機(jī)污染物直接接觸發(fā)生反應(yīng)，而H2O2氧化性相對(duì)較弱，對(duì)有機(jī)污染物選擇性較強(qiáng)，造成COD 去除率較低，反應(yīng)速率較小;而隨著Cu-AC 的加入，廢水COD 去除率顯著提高，完成反應(yīng)的時(shí)間明顯縮短，說(shuō)明Cu-AC/H2O2體系中，Cu-AC 與H2O2有協(xié)同作用，Cu-AC 是反應(yīng)的催化劑。

但并非Cu-AC 投加量越多，COD 去除率就越高，當(dāng)m(Cu-AC)∶m(H2O2)<1.5 時(shí)，隨著Cu-AC 投加量的增加，COD 去除率增加，并在m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 時(shí)達(dá)到最大，為91.8%。而當(dāng)m(Cu-AC)∶m(H2O2)>1.5 時(shí)，隨著Cu-AC 投加量的增加，COD 去除率反而下降。這主要是因?yàn)樵贑u-AC/H2O2體系中，Cu-AC 對(duì)有機(jī)物的去除是通過(guò)吸附與催化氧化協(xié)同完成，當(dāng)催化劑用量較小時(shí)，催化氧化作用占主導(dǎo)地位，隨著Cu-AC 投加量的增加，H2O2在Cu-AC 表面分解產(chǎn)生的˙OH 越多，被Cu-AC 吸附并催化氧化去除的有機(jī)物就越多，COD 去除率較高;當(dāng)Cu-AC 用量超過(guò)一定限度，隨著Cu-AC 投加量的增加，Cu-AC 的吸附作用逐漸占主導(dǎo)地位，被吸附的有機(jī)物來(lái)不及分解，造成COD 去除率下降。這說(shuō)明Cu-AC 的加入量達(dá)到最佳時(shí)，能最大限度地發(fā)揮催化氧化與吸附的協(xié)同作用，提高COD 去除率。所以選擇m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 作為最佳用量。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在m(H2O2)∶m(COD)=1.4，m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 的條件下，分別對(duì)Cu-AC 與AC 進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖 2所示。

圖 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

結(jié)果表明，Cu-AC 與AC 對(duì)COD 的去除率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但Cu-AC 較AC 有更好的催化氧化效果，反應(yīng)30 min 時(shí)COD 去除率趨于穩(wěn)定。

2.2.4 pH 的影響

在m(H2O2)∶m(COD)=1.4，m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，改變廢水pH，考察pH 對(duì)廢水處理效果的影響。結(jié)果表明，在pH 為2~9 的范圍內(nèi)變化時(shí)，COD 的去除率變化不超過(guò)3.8%，本研究按原水pH(約3.2)開(kāi)展研究。

2.3 催化劑的壽命與穩(wěn)定性

為了檢驗(yàn)Cu-AC 催化劑的重復(fù)使用效果，在催化反應(yīng)結(jié)束后，將Cu-AC 過(guò)濾分離，充分洗滌、干燥后，重復(fù)進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在催化氧化實(shí)驗(yàn)中使用過(guò)的Cu-AC 依舊具有很好的催化活性，催化劑重復(fù)使用3 次后，回收率分別為86.3% 、88.5%、87.8%，COD 去除率為91.8%、87.3%、85.2%，回收率、COD 去除率均在85% 以上。

利用X 射線衍射儀對(duì)反應(yīng)前后Cu-AC 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖 3。

圖 3 反應(yīng)前后Cu-AC 的XRD

由圖 3 可見(jiàn)，使用后的Cu-AC 仍顯示出明顯的晶相峰，并且催化反應(yīng)前后的Cu-AC 衍射峰沒(méi)有改變，說(shuō)明Cu-AC 催化劑在反應(yīng)前后晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，亦即本身的性質(zhì)沒(méi)有改變，因而催化劑在重復(fù)利用時(shí)仍顯示出很好的催化活性。所以Cu-AC 催化劑可重復(fù)使用。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1)利用熱重-紅外光譜聯(lián)機(jī)分析方法對(duì)通過(guò)浸漬法制備的載銅活性炭(Cu-AC)前驅(qū)物進(jìn)行分析，確定其在焙燒過(guò)程中經(jīng)歷了Cu(NO3)2→CuO→Cu2O→Cu 的變化過(guò)程，并確定Cu-AC 的最佳焙燒溫度為700 ℃。

(2) 以Cu-AC 為催化劑，H2O2為氧化劑，在m(H2O2)∶m(COD)=1.4，m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 條件下，利用催化過(guò)氧化法處理中低溫煤焦油提酚廢水，COD 去除率達(dá)到91.8%，取得了良好效果。

(3)Cu-AC 催化劑具有良好的壽命與穩(wěn)定性，連續(xù)使用3 次后，催化氧化廢水COD 去除率、催化劑回收率均在85%以上，可回收并重復(fù)使用。

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