高錳酸鹽指數(CODMn)的檢測主要應用于生活飲用水、地表水、河流斷面、水庫、湖泊水質的水質情況,在我國“十四五”生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃、“三河三湖”流域“十五”水污染防治、農村環(huán)境保護和重點流域水污染防治專項規(guī)劃中,高錳酸鹽指數是衡量水質污染程度的重要綜合指標之一。
目前國標的檢測方法為GB 11892-1989采用酸性高錳酸鉀氧化,沸水浴加熱,滴定檢測。該方法的準確度與高錳酸鉀標準溶液濃度、樣品加熱時間、樣品反應溫度、酸度、滴定速度等因素有關,并且試驗所要求的用水也有一定的要求,整個實驗檢測周期長,操作較為繁瑣。
隨著社會快節(jié)奏的發(fā)展,生產生活的需求對檢測結果的時效性提出了更高的要求,市場迫切需要簡單、快速、準確、更少產生二次污染的檢測方法,那么實驗檢測中采用分光光度法測定高錳酸鹽指數便成為快速檢測的主流方式。
光度法檢測高錳酸鹽指數,
國內主流的3種檢測方式如下
1、依靠高錳酸鉀氧化,亞鐵間接檢測法。
2、依靠高錳酸鉀氧化,碘化鉀檢測法。
3、依靠高錳酸鉀氧化,直接光度法。
依據相關學術報告研究和格林凱瑞實驗室測試,在嚴格控制實驗檢測反應條件的方式下,我們對主流的3種方法做了大量重復性測試,但無法達到一個較好的重復穩(wěn)定性,最高達到R²=0.9987,這個線性關系,勉強滿足于快速檢測需求,但準確度不佳,與國標滴定法相比,仍有較大的差距。
三種常規(guī)檢測方法測試結果如下
實驗原理:
基于GB/T 5750.7-2006中耗氧量的檢測
標液:
葡萄糖溶液(外采)
深究其原因可能為:
1、酸性高錳酸鉀對有機物的氧化率不穩(wěn)定。
2、酸性高錳酸鉀氧化有機物后還有其他副反應,這也是導致光度法檢測高錳酸鹽指數不穩(wěn)定的主要因素。
高錳酸鉀在酸性溶液中,高錳酸鉀理論上發(fā)生的反應是+7價的錳被還原為+2價的錳。
MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H20
但是在實際測試過程中發(fā)現(xiàn),水浴消解完畢后,反應液常常伴隨著略帶褐色的渾濁現(xiàn)象,測試時濃度與吸光度線性檢測異常,毫無線性關系,且高錳酸鹽指數越高,消解后的反應液越渾濁,經過處理后,反應液呈現(xiàn)為正常的高錳酸鉀溶液的顏色,濃度與吸光度線性關系也達到了0.9987,通過分析得知,呈現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是高錳酸鉀有副反應發(fā)生,+7價的錳被還原為+2價的錳以后,過量的+7價的錳和+2價錳發(fā)生歸中反應,生成難溶于水的二氧化錳(+4價錳)。
2MnO4-+3Mn2++2H20=5MnO2+4H+
由此分析可知,高錳酸鹽指數酸性光度法測定重復穩(wěn)定性不佳且線性關系僅達到0.9987的根本原因。且采用亞鐵,亞硝酸鹽等其他還原方法間接檢測均未有顯著改善,未能解決根本問題。
那么需要讓檢測穩(wěn)定,就必須減少高錳酸鉀反應的副反應,讓高錳酸鉀盡可能地定向轉化。
找到問題的關鍵所在,我們對高錳酸鹽指數試劑又開啟了新一輪研發(fā)。最終結果如下:
結論
其中還有少量不溶于水的二氧化錳影響檢測結果,經過處理后,吸光度和高錳酸鹽指數濃度形成較好的線性關系,由此可忽略副反應消耗的高錳酸鉀,不影響最終結果的檢測。線性關系可達 R²=0.9995,顯著優(yōu)于市場主流的3種光度法的線性關系 R²=0.9987,檢測結果與國標滴定法無顯著差異。
政策
目前新研發(fā)高錳酸鹽指數檢測試劑已同步上市,已采購格林凱瑞公司產品的用戶,若檢測項目中包含高錳酸鹽指數檢測指標,通過400電話預約后可將設備郵寄格林凱瑞總部,我們免費向老用戶提供高錳酸鹽指數試劑的曲線標定及維護服務。
產品已申請專利保護,友商可通過官方渠道獲取技術支持與合作。
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