脫硫脫硝一體化工藝已經(jīng)成為各國控制煙氣污染的研發(fā)熱點(diǎn)，目前大多數(shù)脫硫脫硝一體化工藝僅停留在研究階段，盡管已經(jīng)有少量示范工程應(yīng)用，但由于運(yùn)行費(fèi)用較高制約了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。開發(fā)適合我國國情，投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、效率高、副產(chǎn)品資源化的脫硫脫硝一體化技術(shù)成為未來發(fā)展的重點(diǎn)。
一、 傳統(tǒng)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)
當(dāng)今國內(nèi)外廣泛使用的脫硫脫硝一體化技術(shù)主要是wet-fgd+scr/sncr組合技術(shù)，就是濕式煙氣脫硫和選擇性催化還原(scr)或選擇性非催化還原(sncr)技術(shù)脫硝組合。濕式煙氣脫硫常用的是采用石灰或石灰石的鈣法，脫硫效率大于90%，其缺點(diǎn)是工程龐大，初投資和運(yùn)行費(fèi)用高，且容易形成二次污染。
選擇性催化還原脫硝反應(yīng)溫度為250～450℃時(shí)，脫硝率可達(dá)70%～90%。該技術(shù)成熟可靠，目前在全球范圍尤其是發(fā)達(dá)國家應(yīng)用廣泛，但該工藝設(shè)備投資大，需預(yù)熱處理煙氣，催化劑昂貴且使用壽命短，同時(shí)存在氨泄漏、設(shè)備易腐蝕等問題。選擇性非催化還原溫度區(qū)域?yàn)?70～1200℃，脫硝率小于50%。缺點(diǎn)是工藝設(shè)備投資大，需預(yù)熱處理煙氣，設(shè)備易腐蝕等問題。
二、 干法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)
干法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)包括四個(gè)方面：固相吸收/再生法、氣/固催化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)、吸收劑噴射法以及高能電子活化氧化法
(一)固體吸附/再生法
碳質(zhì)材料吸附法
根據(jù)吸附材料的不同又可分為活性炭吸附和活性焦吸附法兩種，其脫硫脫硝原理基本相同。活性炭吸附法整個(gè)脫硫脫硝工藝流程分兩部分：吸附塔和再生塔。而活性焦吸附法只有一個(gè)吸附塔，塔分兩層，上層脫硝，下層脫硫，活性焦在塔內(nèi)上下移動(dòng)，煙氣橫向流過塔。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：
?、倬哂泻芨叩拿摿蚵?98%)和低溫(100~200℃)條件下較高的脫硝率(80%);
②處理后的煙氣排放前不需加熱;
?、鄄皇褂盟瑳]有二次污染;
?、芪絼﹣碓磸V泛，不存在中毒問題，只需補(bǔ)充消耗掉的部分;
⑤能去除濕法難去除的so2;
?、弈苋コ龔U氣中的hf、hcl、砷、汞等污染物，是深度處理技術(shù);
?、呔哂谐龎m功能，出口排塵濃度小于10mg/m3;
⑧可以回收副產(chǎn)品，如：高純硫磺、濃硫酸、液態(tài)so2、化學(xué)肥料等;
⑨建設(shè)費(fèi)用低，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用經(jīng)濟(jì)，占地面積小。
日本的i. mochida提出了一種新的活性炭纖維脫硫脫硝技術(shù)。該技術(shù)是將活性炭制成直徑20μm左右的纖維狀，極大地增大了吸附面積，提高了吸附和催化能力。經(jīng)過發(fā)展，現(xiàn)在該技術(shù)脫硫脫硝率可達(dá)90%。
近年來有人將活性炭吸附和微波技術(shù)結(jié)合起來，提出了微波誘導(dǎo)催化還原脫硫脫硝技術(shù)。該技術(shù)用活性炭作為氮氧化物載體，利用微波能誘導(dǎo)可實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝率達(dá)到90%以上。
no×so法
美國的no×so公司在1982年開始進(jìn)行活性氧化鋁吸附法脫硫脫硝技術(shù)的研究。該法的吸附劑是以r-氧化鋁為載體，用堿或堿成分鹽的溶液噴涂載體，然后將浸泡過的吸附劑加熱、干燥，去除殘余水分而制成。吸附劑吸附飽和后可以再生，再生過程是將吸附飽和的吸附劑送入加熱器，在溫度600℃左右加熱使得nox被釋放，然后將nox循環(huán)送回鍋爐的燃燒器中。在燃燒器中nox的濃度達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，且形成一個(gè)化學(xué)平衡。這樣就不會(huì)再生成nox而只能是n2，從而抑制nox生成。在再生器中加入還原氣體，就會(huì)產(chǎn)生高濃度的so2、h2s混合氣體，利用克勞斯法可以進(jìn)行硫磺的回收。
cuo吸附法
cuo吸附脫硫脫硝工藝法采用cuo/al2o3或cuo/sio2作吸附劑(cuo含量通常在4%-6%)進(jìn)行脫硫脫硝，整個(gè)反應(yīng)分兩步：
1)在吸附器中：在300℃～450℃的溫度范圍內(nèi)，吸附劑與二氧化硫反應(yīng)，生成cuso4;由于cuo和生成的cuso4對(duì)nh3還原氮氧化物有很高的催化活性，結(jié)合scr法進(jìn)行脫硝。
2)在再生器中：吸附劑吸收飽和后生成的cuso4被送到再生器中再生，再生過程一般用h2或ch4對(duì)cuso4進(jìn)行還原，再生出的二氧化硫可通過claus裝置進(jìn)行回收制酸;還原得到的金屬銅或cu2s在吸附劑處理器中用煙氣或空氣氧化成cuo，生成的cuo又重新用于吸收還原過程。該工藝能達(dá)到90%以上的二氧化硫脫除率和75%～80%的氮氧化物脫除率。
cuo吸附法反應(yīng)溫度要求高，需加熱裝置，并且吸附劑的制各成本較高。近年來隨著研究的進(jìn)展，出現(xiàn)了將活性焦/炭(ac)與cuo結(jié)合的方法。二者結(jié)合后可制各出活性溫度適宜的催化吸收劑，克服了ac使用溫度偏低和cuo/al2o3活性溫度偏高的缺點(diǎn)。劉守軍[8]等人研究了用cuo/ac低溫脫除煙氣中的so2和nox，新型cuo/ac催化劑在煙氣溫度120～250℃下，具有較高的脫硫和脫硝活性，明顯高于同溫下ac和cuo/al2o3的脫除活性。
pahlman法
美國enviroscrubtechnologies公司開發(fā)了一種新工藝—pahlman工藝，采用一步法干式洗滌，可脫除煙氣中99%以上的硫氧化物，并可選擇性地或同時(shí)除去99%的氮氧化物，排放尾氣完全符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。由于它采用無機(jī)化合物作吸收劑，而不是傳統(tǒng)工藝中的氨，因此其副產(chǎn)物是可回收的硝酸鹽和硫酸鹽，而不是需要堆埋的污染環(huán)境的石膏副產(chǎn)物。該工藝適用于以天然氣或煤為燃料的發(fā)電廠，目前仍在實(shí)驗(yàn)階段，未見諸工業(yè)應(yīng)用。
(二)氣/固催化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)
此類工藝使用催化劑降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)二氧化硫和氮氧化物的脫除，比起傳統(tǒng)的scr工藝，具有更高的氮氧化物脫除效率。
snox工藝
由丹麥haldor topsor公司開發(fā)的snox(sulfurand nox abatement) 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，是將so2氧化為so3后制成硫酸回收，并用選擇性催化還原法scr去除nox。此工藝可脫除95%的so2、90%的nox和幾乎所有的顆粒物[10]。
desonox工藝
desonox工藝由degussa、lentjes和lurgi聯(lián)合開發(fā)，該工藝除了將煙氣中的so2轉(zhuǎn)化為so3后制成硫酸，以及用scr除去nox外，還能將co及未燃燒的烴類物質(zhì)氧化為co2和水[11]。此工藝脫硫脫硝效率較高，沒有二次污染，技術(shù)簡單，投資及運(yùn)行費(fèi)用較低，適用于老廠的改造。
snrb工藝
snrb工藝是一種新型的高溫?zé)煔鈨艋に?，由b&w公司開發(fā)。該工藝能同時(shí)去除二氧化硫、氮氧化物和煙塵，并且都是在一個(gè)高溫的集塵室中集中處理。snrb工藝由于將三種污染物的脫除集中在一個(gè)設(shè)備上，從而降低了成本并減少了占地面積。其缺點(diǎn)是由于要求的煙氣溫度為300℃～500℃，就需要采用特殊的耐高溫陶瓷纖維編織的過濾袋，因而增加了成本。
parsons煙氣清潔工藝
parsons煙氣清潔工藝已發(fā)展到中試階段，燃煤鍋爐煙氣中的so2和nox的脫除效率能達(dá)到99%以上。該工藝是在單獨(dú)的還原步驟中同時(shí)將so2催化還原為h2s，nox還原為n2，剩余的氧還原為水;從氫化反應(yīng)器的排氣中回收h2s;從h2s富集氣體中生產(chǎn)元素硫。
煙氣循環(huán)流化床(cfb)聯(lián)合脫硫脫硝工藝
循環(huán)流化床技術(shù)最初是由德國的llb(lurgilentjes bischoff)公司研究開發(fā)的一種半干法脫硫技術(shù)。該技術(shù)在最近幾年得到了快速發(fā)展，不僅技術(shù)成熟可靠，而且投資運(yùn)行費(fèi)用也大為降低，為了開發(fā)更經(jīng)濟(jì)、高效、可靠的聯(lián)合脫硫脫硝方法，人們將循環(huán)流化床引入煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)中。煙氣循環(huán)流化床(cfb)聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是由lurgi gmbh研究開發(fā)，該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑脫除二氧化硫，產(chǎn)物主要是caso4和10%的caso3;脫硝反應(yīng)使用氨作為還原劑進(jìn)行選擇催化還原反應(yīng)，催化劑是具有活性的細(xì)粉末化合物feso4˙7h2o，不需要支撐載體，運(yùn)行溫度在385℃。該系統(tǒng)在德國投入運(yùn)行的結(jié)果表明，在ca/s比為1.2～1.5、nh3/nox比為0.7～1.03時(shí)，脫硫效率為97%，脫硝效率為88%。
(三)吸收劑噴射同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)
將堿或尿素等干粉噴入爐膛、煙道或噴霧干式洗滌塔內(nèi)，在一定條件下能同時(shí)脫除二氧化硫和氮氧化物。脫硝率主要取決于煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的比、反應(yīng)溫度、吸收劑的粒度和停留時(shí)間等。不過當(dāng)系統(tǒng)中二氧化硫濃度低時(shí)，氮氧化物的脫除效率也低。因此，該工藝適用于高硫煤煙氣處理。
爐膛石灰(石)/尿素噴射工藝
爐膛石灰(石)/尿素噴射同時(shí)脫硫脫硝工藝由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位聯(lián)合開發(fā)。該工藝將爐膛噴鈣和選擇非催化還原(sncr)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。噴射漿液由尿素溶液和各種鈣基吸收劑組成，總含固量為30%，ph值為5～9，與干ca(oh)2吸收劑噴射方法相比，漿液噴射增強(qiáng)了so2的脫除，這可能是由于吸收劑磨得更細(xì)、更具活性[17]。gullett等人采用14.7kw天然氣燃燒裝置進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究[18]。該工藝由于煙氣處理量太小，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，因而還有待改進(jìn)。
整體干式so2/nox排放控制工藝
整體干式so2/nox排放控制工藝采用babcock&wilcox公司的低noxdrb-xcl下置式燃燒器，這些燃燒器通過在缺氧環(huán)境下噴入部分煤和空氣來抑制氮氧化物的生成。過?？諝獾囊胧菫榱送瓿扇紵^程，以及進(jìn)一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃燒器預(yù)計(jì)可減少50%的氮氧化物排放，而且在通入過?？諝夂罂蓽p少70%以上的nox排放。無論是整體聯(lián)用干式so2/nox排放控制系統(tǒng)，還是單個(gè)技術(shù)，都可應(yīng)用于電廠或工業(yè)鍋爐上，主要適用于較老的中小型機(jī)組。
(四)高能電子活化氧化法
電子束照射法
利用陰極發(fā)射并經(jīng)電場(chǎng)加速形成高能電子束，這些電子束輻照煙氣時(shí)產(chǎn)生自由基，再和sox和nox反應(yīng)生成硫酸和硝酸，在通入氨氣(nh3)的情況下，產(chǎn)生(nh4)2so4和nh4no3氨鹽等副產(chǎn)品。日木荏原公司經(jīng)過20多年的研究開發(fā)，己從小試逐步走向工業(yè)化。脫硫率90%以上，脫硝率80%以上。但耗電量大(約占廠用電的2%)，運(yùn)行費(fèi)用高。
脈沖電暈等離子體法(ppcp)
masuda等人1986年發(fā)現(xiàn)電暈放電可以同時(shí)脫除二氧化硫和氮氧化物，該方法由于具有設(shè)備簡單、操作簡便，顯著的脫硫脫硝和除塵效果以及副產(chǎn)物可作為肥料回收利用等優(yōu)點(diǎn)而成為國際上脫硫脫硝的研究前沿。
脈沖電暈等離子體技術(shù)和電子束法均屬于等離子體法.脈沖電暈與傳統(tǒng)的液相(氫氧化鈣或碳酸氫銨)吸收技術(shù)相結(jié)合，提高了煙氣二氧化硫和氮氧化物的脫除效率，實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝的一體化。脈沖電暈放電脫硫脫硝有著突出的優(yōu)點(diǎn)，在節(jié)能方面有很大的潛力，對(duì)電站鍋爐的安全運(yùn)行也沒有影響。
三 濕法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)
濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝通常在氣/液段將no氧化成no2，或者通過加入添加劑來提高no的溶解度。濕式同時(shí)脫硫脫硝的方法目前大多處于研究階段，包括氧化法和濕式絡(luò)合法。
氧化法
氯酸氧化工藝(又稱丁tri-nox-noxsorb工藝)是采用濕式洗滌系統(tǒng)，在一套設(shè)備中同時(shí)脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。tri-nox-noxsorb工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝，在脫除二氧化硫和氮氧化物的同時(shí)脫除有毒微量金屬元素，如as、be、cd、cr、pb、hg和se。isabelle等研究了在酸性條件下利用雙氧水將nox和so2氧化成硝酸和硫酸的工藝。
黃磷氧化法是將no氧化為no2，與液態(tài)的堿性吸收漿液反應(yīng)生成硫酸鹽和硝酸鹽，對(duì)二氧化硫和氮氧化物的去除率達(dá)到95%以上，但黃磷具有易燃性、不穩(wěn)定性和一定的毒性，需用預(yù)處理的方法解決這些問題。
濕式絡(luò)合吸收工藝
濕式絡(luò)合吸收工藝一般采用鐵或鈷作催化劑。在水溶液中加入能絡(luò)合no的絡(luò)合劑后，使之結(jié)合成絡(luò)合物。與絡(luò)合劑結(jié)合的no可與溶液中的so32-/hso3-發(fā)生反應(yīng)，形成一系列n-s化合物，并使絡(luò)合劑再生[31]。該工藝需通過從吸收液中去除連二硫酸鹽、硫酸鹽和n-s化合物以及三價(jià)鐵螯合物還原成亞鐵螯合物而使吸收液再生。
濕式絡(luò)合吸收法工藝可以同時(shí)脫硫脫硝，但目前仍處于試驗(yàn)階段。影響其工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是，反應(yīng)過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低，因而存在運(yùn)行費(fèi)用高等問題。
四 結(jié)論與建議
脫硫脫硝一體化工藝已經(jīng)成為各國控制煙氣污染的研發(fā)熱點(diǎn)，目前大多數(shù)脫硫脫硝一體化工藝僅停留在研究階段，盡管已經(jīng)有少量示范工程應(yīng)用，但由于運(yùn)行費(fèi)用較高制約了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。開發(fā)適合我國國情，投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、效率高、副產(chǎn)品資源化的脫硫脫硝一體化技術(shù)成為未來發(fā)展的重點(diǎn)。