腈綸生產(chǎn)廢水屬于化工類廢水，其水質(zhì)復雜，難以生物降解，目前還未有合適的處理工藝。由于直接采用生化法處理該廢水至達標較為困難，因此，需要輔以適當?shù)奈锘幚泶胧┣乙浞种匾?a target="_blank" title="物化處理工藝新聞專題">物化處理工藝的重要性和必要性。本文以此為立足點，系統(tǒng)歸納了近年來我國腈綸廢水常用物化處理方法。
腈綸廢水的水質(zhì)特點
腈綸生產(chǎn)工藝主要可分為干法紡絲和濕法紡絲兩大類(簡稱干法和濕法)，其中濕法又分為一步法和二步法。二步法因其具有產(chǎn)品質(zhì)量好、原料消耗低和污染物排放少等優(yōu)勢，為目前腈綸生產(chǎn)廠家普遍采用的生產(chǎn)工藝。但從水質(zhì)特點上講，干、濕法兩類生產(chǎn)工藝所排放的廢水中所含的主要污染物大致相同，但濃度相差較大，其主要物質(zhì)為生產(chǎn)過程的各個工段剩余的原料和新合成的各類物質(zhì)，具體來說主要為硫酸鹽、丙烯腈(AN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙腈磺酸鈉、有機胺、氨氮、表面活性劑和聚丙烯腈低聚物等。
根據(jù)腈綸廢水中存在的污染物，可知該廢水具備以下特點：
1)難降解污染物濃度高，且N/C高，據(jù)資料可查，難生物降解及較難生物降解有機污染物質(zhì)占總有機物量的一半左右(40.63%)，可生化性極差，BOD5/COD值在0.2左右
2)有毒物質(zhì)含量高，對生化系統(tǒng)中微生物活性產(chǎn)生沖擊，影響其運行
3)存在大量低聚物，影響微生物代謝作用且不利于污泥沉降。
物化處理工藝01
氣浮法
氣浮法是通過在廢水中產(chǎn)生大量微氣泡，使其粘附水中的乳化油和細小懸浮物后上浮，通過去除浮渣來達到凈化水質(zhì)的目的。氣浮工藝因其具有高效、低費用、易操作等優(yōu)點，被廣泛應用于工業(yè)廢水預處理及深度處理中。田超男等在傳統(tǒng)氣浮理論的基礎上，利用了采用“零速度”和“淺池理論”技術(shù)原理的淺層氣浮技術(shù)，在最佳混凝劑投加量(聚合硫酸鐵300～350mg/L、陽離子PAM為7～10mg/L)下，對COD的平均去除率達到11.3%以上，并對低聚物進行了有效去除。
02
電解法
電解法的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學反應或間接電化學轉(zhuǎn)化，傳統(tǒng)電解法一直存在能耗高的問題，相關(guān)報道較少。
而內(nèi)電解法一般是以鐵屑和活性炭構(gòu)成原電池對廢水進行處理的工藝，能耗成本低。由于采用廢鐵屑為原料，因此具有以廢治廢的意義，且近年來，有學者提出將具有比鐵屑更高溶鐵速率、更高比表面能且具有吸附性能的多孔活性鐵即海綿鐵替代廢鐵屑作為填料，取得了很好的效果。崔曉宇等采用單獨的鐵碳內(nèi)電解法處理濕法腈綸廢水，詳細研究了鐵屑和活性炭的投加量及反應時間等因素的影響，結(jié)果表明廢水COD的去除率為36%、CN-的去除率達到90.8%、BOD5/COD由0.39提高到0.56，但該方法單獨處理能力有限，國內(nèi)學者通常將此方法與其它預處理技術(shù)結(jié)合使用。
三維電極是在常規(guī)二維電極的陰、陽極間填充均勻混合的導電和絕緣顆粒，是一種新型節(jié)能的電解技術(shù)。王亞娥等采用三維電極技術(shù)對吉林某化纖廠調(diào)節(jié)池出水進行預處理，試驗結(jié)果表明，在電壓20V、電解時間60min、pH為5的條件下，對COD去除率達到29%，氨氮去除率為12%，特征污染物DMAC和AN的去除率分別高達91.3%和98.7%，B/C值由0.28提高到0.41，且處理1噸該廢水所需能耗在1.33kWh左右，經(jīng)濟可行。
03
Fenton氧化法
Fenton氧化技術(shù)主要集中在產(chǎn)生的大量羥基自由基會誘發(fā)一系列的自由基鏈反應從而將廢水中難生物降解的有毒有機物氧化至無毒無害。由于常規(guī)Fenton試劑中所使用的FeSO4在工業(yè)應用中難以保存且試劑的一次性利用造成運行成本較高，并且存在FeSO4與H2O2無法瞬間混合從而影響氧化效率的問題，近年來，國內(nèi)學者嘗試將鐵碳微電解與H2O2耦合聯(lián)用并進行了深入研究，海綿鐵的應用使得該技術(shù)更加具有工程化應用價值。
程愛華等采用磁Fenton氧化技術(shù)處理DMAC廢水，詳細研究了FeSO4及H2O2投加量、進水pH、反應時間等因素對廢水的處理效果，在原水COD為250mg/L條件下，磁Fenton法的去除率為82.1%，較未磁化提高18.5%，其二者都符合一級反應動力學，磁場可加快反應速度。魏健等利用響應面法對Fenton法預處理干法腈綸廢水進行了優(yōu)化，分析了各因素單獨及交互作用對COD去除率的影響，確定了最佳反應條件下COD去除率為53.8%，B/C由0.32提高至0.67，費希爾弧菌發(fā)光抑制率由92%降至28%。
04
砂濾法
連續(xù)式砂濾器集混凝、澄清、過濾于一體，具有可連續(xù)運行、無需停機反沖洗、過濾效率和產(chǎn)水率較高等優(yōu)點，與PAC、PAFC等絮凝劑配合對污水中的濁度、TP有良好的去除效果，目前在國內(nèi)給排水處理方面的應用尚處于起步階段。
李少飛等采用連續(xù)砂濾法對某化纖廠調(diào)節(jié)池出水進行預處理，結(jié)果表明連續(xù)砂濾器設備可有效地截留腈綸廢水中大量粒徑小、比重輕、混凝沉淀效果差且難以生物降解的低聚物微粒，其中對SS和COD的去除率分別為35.03%和15.11%，同時也降低了TOC、TN含量，并且此設備以氣源為動力，運行成本低，故可適用于腈綸廢水預處理。
05
其它工藝
其它物化預處理工藝如臭氧氧化法、光催化氧化法及超聲波法，在腈綸廢水預處理中也得到了應用。
趙朝成等對混凝后的腈綸廢水進行處理，對比了不同臭氧體系(臭氧、臭氧-活性炭、臭氧-二氧化錳)的處理效果，考察了進水pH及反應時間等影響因素，發(fā)現(xiàn)臭氧/二氧化錳體系下的COD去除率可達40%，并對反應動力學進行了初步探討。耿春香等利用1,10菲啰啉和Fe2+溶液配成絡合物并將其負載到D113樹脂上，研發(fā)出一種新型可見光催化劑，用于催化在溫和反應條件(即常溫、常壓、寬pH范圍)下的光反應，COD降解率可達68.7%，使光催化技術(shù)距離實際應用更進一步。朱海興等采用基于超聲空化效應及由此產(chǎn)生的物理化學變化的超聲波法預處理腈綸廢水，在初始pH為11，超聲頻率為28kHz，超聲波功率為400W，反應時間為1.0 h時使出水的B/C指標由0.098提高到0.200。
以上3種高級氧化技術(shù)均針對腈綸廢水取得了良好的小試實驗效果，但由于例如臭氧的擴大制備問題、廢水對光的吸收系數(shù)和光強在水中的衰減問題及超聲波的能耗問題均致使該類氧化技術(shù)難以近期大規(guī)模應用到實際工程中。由于腈綸廢水中低聚物的大量存在，而被廣泛應用的傳統(tǒng)混凝沉淀法卻無法取得良好的COD處理效果，因此，研發(fā)出針對腈綸廢水的新型混凝劑迫在眉睫，有學者提出可將膨潤土及石灰應用到腈綸廢水處理中。
06
組合工藝
物化處理方法均存在自身處理效率及經(jīng)濟成本的問題，因此針對有毒難降解廢水可從提高廢水可生化性和降低處理成本角度著手，改進廢水處理的原有方式或研究開發(fā)新技術(shù)，尋求工藝簡單、成本較低，易于工程實踐應用而又能使處理后出水滿足現(xiàn)行的國家污水排放標準的工藝是今后研究的方向。而兩種或兩種以上物化處理工藝的有效協(xié)同處理，比單一工藝有得天獨厚的優(yōu)勢，且作用明顯優(yōu)于工藝的簡單疊加，因此組合工藝在近年來受到廣泛關(guān)注。
沃原等采用混凝沉淀-鐵碳內(nèi)電解法對經(jīng)混凝沉淀后的廢水進行處理，在鐵碳體積比為0.5、進水pH為5、反應時間為2.0h條件下，COD去除率可達到83.17%，濁度去除率為65.1%，廢水可生化性提高到0.54，因此該方法對腈綸廢水進行預處理是可行且有效的。
郭棟等采用混凝沉淀-過電位三維電解法考察了處理效果，在混凝沉淀階段，聚合氯化鋁與陰離子PAM配合使用，投加效果好且最經(jīng)濟，此階段COD去除率為14.1%，SS去除率達到92.5%。而后采用過電位三維電解技術(shù)，該階段廢水COD去除率為29.7%，而對AN的去除率高達94.2%，B/C由原來的0.319提高到0.385。
李雙等在化纖生產(chǎn)現(xiàn)場采用強化預處理混凝氣浮-連續(xù)砂濾-水解酸化法對吉林某化纖廠調(diào)節(jié)池出水進行預處理，在原有4臺傳統(tǒng)加壓溶氣氣浮池的基礎上增設1臺預處理淺層氣浮池，并配置12臺全自動活性砂過濾器，經(jīng)后續(xù)的生化及深度氣浮處理，其出水COD為94～124mg/L、BOD5為23～25mg/L、NH3-N為24～35mg/L、SS為4～8mg/L，達到污水綜合排放標準(GB 8978-1996)的二級標準。
李杰等采用海綿鐵型“鐵碳內(nèi)電解耦合Fenton試劑”-混凝沉淀法對ρ(DMAC)為1000mg/L的廢水進行預處理時，實驗得出鐵碳內(nèi)電解的最佳條件為：鐵碳體積比為1，海綿鐵投加量為30g/L，進水pH為2.0，停留時間為1h。耦合Fenton試劑反應的最佳條件：pH為3，H2O2(30%純度)的投加量為5mL/L，停留時間為2.0h，出水調(diào)節(jié)pH為9.0，混凝沉淀時間30min。其出水的COD去除率最終可達70%以上，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。
結(jié)語與展望
1)通過對目前針對腈綸廢水的物化處理工藝的分析可以看出，廢水COD有所下降，可生化性得到提高。但這些方法中物化法普遍存在高成本、高能耗且實際工程難以應用的問題;
2)傳統(tǒng)的混凝沉淀工藝對該類廢水COD去除效果有限，開發(fā)新型混凝劑迫在眉睫;
3)目前國內(nèi)針對腈綸廢水的基礎理論研究在某些方面還不夠成熟，如聚合物分子量的分布特征、低聚物的物化特性等，應對該類廢水針對性提出預處理方案并有效攔截、降解低聚物粉末;
4)腈綸廢水的預處理工藝應從提高廢水可生化性和降低處理成本角度著手，對原有技術(shù)進行改進或開發(fā)工藝簡單、運行成本較低、易工程實踐應用的節(jié)能高效預處理技術(shù)，組合工藝是一種有效手段，也是今后發(fā)展方向;
5)針對難降解廢水，物化法應從屬于生化處理，一切物化法應用皆應在充分利用微生物共代謝降解能力基礎之上或為其提供有利條件。去除效果與經(jīng)濟成本的平衡點可在物化法與生化法的有效組合中尋找突破，即如何決策物化法作為預處理或中置處理或深度處理。
來源:水處理技術(shù) 作者:王亞娥等
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