日前，山東印發(fā)《固定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定 化學(xué)發(fā)光法》(征求意見稿)。該方法氮氧化物(以NO2計(jì))的檢出限為1 mg/m3，測(cè)定下限為4 mg/m3，引用文件包括GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法、HJ/T 373 固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范和HJ/T 397 固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范。
前 言
本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。
本標(biāo)準(zhǔn)由山東省環(huán)境保護(hù)廳提出并負(fù)責(zé)解釋。
本標(biāo)準(zhǔn)由山東省環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、北京希望世紀(jì)有限公司。
本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：淄博市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、濰坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、德州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站、聊城市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、陵城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：潘光、周成、鄒康、李恒慶、谷樹茂、潘齊、由希華、高文彪、呂巖、朱永超、劉文凱。
固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 化學(xué)發(fā)光法
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氮氧化物的化學(xué)發(fā)光法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測(cè)定。
本方法氮氧化物(以NO2計(jì))的檢出限為1 mg/m3，測(cè)定下限為4 mg/m3。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法
HJ/T 373 固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范
HJ/T 397 固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范
3 術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1
氮氧化物 nitrogen oxides
指固定污染源廢氣中以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮氧化物。
3.2
零氣 zero gas
不存在測(cè)量組分或小于規(guī)定值、其它組分濃度不干擾測(cè)量組分結(jié)果或產(chǎn)生的測(cè)量組分干擾可忽略不計(jì)的氣體。
3.3
校準(zhǔn)量程 calibration span
儀器的校準(zhǔn)上限，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值(進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的最高濃度值)，校準(zhǔn)量程(以下用C.S.表示)應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。
3.4
示值誤差 calibration error
標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值之間的誤差。
3.5
系統(tǒng)偏差 system bias
標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀與經(jīng)采樣管導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)果之間的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。
3.6
零點(diǎn)漂移 zero drift
在測(cè)試前、后，測(cè)定儀對(duì)相同零氣測(cè)量結(jié)果的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。
3.7
量程漂移 span drift
在測(cè)試前、后，測(cè)定儀對(duì)相同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量結(jié)果的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。
4 方法原理
廢氣中的一氧化氮與臭氧反應(yīng)生產(chǎn)激發(fā)態(tài)二氧化氮，激發(fā)態(tài)的二氧化氮返回基態(tài)的過程中會(huì)發(fā)出熒光，其發(fā)光強(qiáng)度與一氧化氮濃度成比例關(guān)系，通過檢測(cè)器測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度計(jì)算一氧化氮濃度，得到氮氧化物濃度。當(dāng)廢氣中含有二氧化氮時(shí)，二氧化氮轉(zhuǎn)化爐將其轉(zhuǎn)化為一氧化氮，通過測(cè)定廢氣中所有一氧化氮濃度得到氮氧化物濃度。
5 干擾和消除
5.1 待測(cè)氣體中的顆粒物、水分等易在儀器內(nèi)凝結(jié)，造成管路堵塞、污染檢測(cè)系統(tǒng)，影響氮氧化物的測(cè)定；應(yīng)采用濾塵裝置、除濕裝置等進(jìn)行濾除，消除影響。
5.2 鹵素離子、重金屬離子、硝基化合物等易造成熒光淬滅，影響氮氧化物的測(cè)定；應(yīng)采用稀釋等方法消除影響。
6 試劑和材料
6.1 一氧化氮、二氧化氮校準(zhǔn)氣體
市售有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，不確定度≤2%。
6.2 零氣
純度≥99.99%的氮?dú)饣虿桓蓴_測(cè)定的清潔空氣。
7 儀器和設(shè)備
7.1 化學(xué)發(fā)光法測(cè)定儀
7.1.1 組成
化學(xué)發(fā)光法氮氧化物測(cè)定儀(簡(jiǎn)稱：測(cè)定儀或儀器)組成：分析儀(含氣體流量計(jì)和控制單元、抽氣泵、二氧化氮轉(zhuǎn)化器、空氣凈化器、臭氧發(fā)生器、臭氧分解器、分析檢測(cè)單元等)、采樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導(dǎo)氣管、除濕裝置、便攜式打印機(jī)等。
7.1.2 性能要求
a)示值誤差：不超過±5%(標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值<100 μmol/mol時(shí)，不超過±5 μmol/mol)；
b)系統(tǒng)偏差：不超過±5%；
c)零點(diǎn)漂移：不超過±3%(校準(zhǔn)量程≤200 μmol/mol時(shí)，不超過±5%)；
d)量程漂移：不超過±3%(校準(zhǔn)量程≤200 μmol/mol時(shí)，不超過±5%)；
e)具有采樣流量顯示功能。
7.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶
配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管。
7.3 集氣袋
用于氣袋法校準(zhǔn)測(cè)定儀。容積不小于4 L，內(nèi)襯材料應(yīng)選用對(duì)被測(cè)成分影響小的鋁塑復(fù)合膜、聚四氟乙烯膜等惰性材料。
8 采樣和測(cè)定
8.1 采樣點(diǎn)和采樣頻次的確定
按GB/T 16157、HJ/T 373和HJ/T 397及有關(guān)規(guī)定，確定采樣位置、采樣點(diǎn)及頻次。
8.2 測(cè)定儀氣密性檢查
按儀器使用說明書，正確連接分析儀、采樣管、除濕裝置、導(dǎo)氣管等，達(dá)到儀器工作條件后按GB/T16157檢查氣密性。若檢查不合格，應(yīng)查漏和維護(hù)，直至檢查合格。
8.3 測(cè)定儀校準(zhǔn)
8.3.1 零點(diǎn)校準(zhǔn)
將零氣(6.2)導(dǎo)入測(cè)定儀，校準(zhǔn)儀器零點(diǎn)。
8.3.2 量程校準(zhǔn)
預(yù)估待測(cè)氣體濃度，設(shè)置校準(zhǔn)量程。將一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(6.1)通入測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，示值誤差應(yīng)符合7.1.2條a)的要求，否則，需要校準(zhǔn)。校準(zhǔn)方法如下：
a)氣袋法：用標(biāo)準(zhǔn)氣體(6.1)將潔凈的集氣袋充滿后排空，反復(fù)三次，再充滿后備用。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。
b)鋼瓶法：將標(biāo)準(zhǔn)氣體(6.1)鋼瓶與測(cè)定儀采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié)減壓閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以測(cè)定儀規(guī)定的流量，將標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)入測(cè)定儀。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。
8.4 樣品測(cè)定
8.4.1 將測(cè)定儀采樣管前端置于排氣筒中采樣點(diǎn)上，堵嚴(yán)采樣孔，使之不漏氣。
8.4.2 啟動(dòng)抽氣泵，以測(cè)定儀規(guī)定的采樣流量取樣測(cè)定，待測(cè)定儀穩(wěn)定后，按分鐘保存測(cè)定數(shù)據(jù)，取連續(xù)5分鐘～15分鐘測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，作為一次測(cè)量值。
8.4.3 一次測(cè)量結(jié)束后，依照儀器說明書的規(guī)定用零氣(6.2)清洗儀器。
8.4.4 測(cè)試結(jié)束后，用零氣(6.2)清洗測(cè)定儀；待其示值回到零點(diǎn)附近后，關(guān)機(jī)斷電，結(jié)束測(cè)定。
9 結(jié)果計(jì)算與表示
9.1 結(jié)果計(jì)算
氮氧化物(NOx)濃度等于一氧化氮(NO)與二氧化氮(NO2)轉(zhuǎn)化得到的NO濃度之和。按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273 K, 101.325 kPa)下廢氣中的NOx質(zhì)量濃度，結(jié)果以NO2計(jì)：
9.3 結(jié)果表示
氮氧化物的濃度計(jì)算結(jié)果只保留整數(shù)位。
10 精密度和準(zhǔn)確度
10.1 方法的精密度
6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.99 %～1.90 %，0.21 %～0.66 %，0.13 %～0.47 %；
實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.5 %、0.4 %、0.6 %；
重復(fù)性限分別為：2.6 mg/m3、1.7 mg/m3、2.5 mg/m3；
再現(xiàn)性限分別為：3.6 mg/m3、2.1 mg/m3、5.1 mg/m3。
6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某燃?xì)怆姀S排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。廢氣中一氧化氮濃度為9.4 mg/m3～13.4 mg/m3，平均值11.4 mg/m3。
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.55 %～1.65 %；
實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.8 %；
重復(fù)性限為：0.5 mg/m3；
再現(xiàn)性限為：0.5 mg/m3。
6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某化工廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。通過調(diào)整工況將濃度控制在高、低兩個(gè)濃度范圍，高濃度廢氣中一氧化氮濃度為81.7 mg/m3～100.5 mg/m3，平均值93.8 mg/m3；低濃度廢氣中一氧化氮濃度為20.1 mg/m3～33.5 mg/m3，平均值26.8 mg/m3。
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.29 %～4.67 %，0.69～2.19%；
實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.9 %，0.8 %；
重復(fù)性限為：1.4 mg/m3，2.7 mg/m3；
再現(xiàn)性限為：1.3 mg/m3，2.3 mg/m3。
6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某鋼廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。廢氣中一氧化氮濃度為4.0 mg/m3～8.0 mg/m3，平均值6.0 mg/m3。
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.61 %～2.87 %；
實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.56 %；
重復(fù)性限為：0.1 mg/m3；
再現(xiàn)性限為：0.3 mg/m3。
10.1 方法的精密度
6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定。
相對(duì)誤差分別為：-1.99%～-1.92%、-1.45%～-0.45%、0.88%～2.44%；
相對(duì)誤差最終值為：-0.24%±3.0%、-0.81%±0.8%、-0.10%±1.2%。
11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1 測(cè)試前，測(cè)定零氣和一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(6.1)，計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差，參考附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.1.2條a)和b)的要求，應(yīng)查找原因，進(jìn)行儀器維護(hù)或修復(fù)，直至滿足要求。
11.2 測(cè)試后，再次測(cè)定零氣和一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體(6.1)，計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差，參考附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.1.2條a)和b)的要求，判定樣品測(cè)定結(jié)果有效；否則，判定樣品測(cè)定結(jié)果無(wú)效。
注：測(cè)試前后，可采取包括采樣管、導(dǎo)氣管、除濕裝置等全系統(tǒng)示值誤差的檢查代替分析儀示值誤差和系統(tǒng)偏差的檢查[其評(píng)價(jià)執(zhí)行7.1.2條a)的要求]。
11.3 樣品測(cè)定結(jié)果應(yīng)處于儀器校準(zhǔn)量程的20%～100%之間，否則應(yīng)重新選擇校準(zhǔn)量程；若樣品測(cè)定結(jié)果不大于測(cè)定下限，則無(wú)需重新選擇校準(zhǔn)量程。
11.4 每個(gè)季度至少進(jìn)行一次零點(diǎn)漂移、量程漂移檢查，參考附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若零點(diǎn)漂移和量程漂移不符合7.1.2條c)和d)的要求，應(yīng)及時(shí)維護(hù)或修復(fù)儀器。
11.5 每半年至少進(jìn)行一次NO2至NO轉(zhuǎn)化效率的測(cè)定，若轉(zhuǎn)化效率低于85%，建議更換還原劑。
12 注意事項(xiàng)
12.1 測(cè)定前檢查除濕冷卻裝置和輸氣管路，并清潔顆粒物過濾裝置，必要時(shí)更換濾料。
12.2 測(cè)定前應(yīng)檢查采樣管加熱系統(tǒng)是否正常工作、儀器必須充分地預(yù)熱。
12.3 及時(shí)排空除濕冷卻裝置的冷凝水，防止影響測(cè)定結(jié)果。
12.4 采氣流速的變化直接影響儀器的測(cè)定讀數(shù)，測(cè)定過程中做好隨時(shí)監(jiān)控。
原標(biāo)題：關(guān)于征求地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定 化學(xué)發(fā)光法》意見的函