本文分析了我國工業(yè)鍋爐、水泥玻璃窯爐、化工廠和酸洗設(shè)備面臨的煙氣脫硫脫硝難題，針對低溫SCR催化劑開發(fā)情況和應(yīng)用實(shí)例，介紹了我國低溫SCR技術(shù)的發(fā)展;綜述了活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝工藝和濕法有機(jī)催化氧化煙氣脫硫脫硝技術(shù)的工藝原理、流程和技術(shù)特點(diǎn)，并通過工程案例進(jìn)行了運(yùn)行經(jīng)濟(jì)評估。
1、前言
我國煙氣脫硝市場中，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是電站鍋爐NO排放控制的主要技術(shù)。但是，除電站鍋爐外，國內(nèi)分布廣泛而數(shù)量眾多的工業(yè)鍋爐、水泥玻璃窯爐、冶金鋼鐵燒結(jié)爐、化工廠和酸洗設(shè)備等對NO排放總量的貢獻(xiàn)與電站鍋爐相當(dāng)。由于其煙氣溫度處于120cC～300。c范圍內(nèi)，遠(yuǎn)低于SCR催化劑活性溫度區(qū)間，而我國目前尚沒有成熟的低溫SCR治理技術(shù)，需要使用復(fù)雜的換熱器系統(tǒng)才能應(yīng)用SCR技術(shù)，增加了能耗和設(shè)備投資，因此這些行業(yè)面臨著艱巨的N0減排困難。
由于工業(yè)鍋爐、水泥玻璃窯爐、冶金鋼鐵燒結(jié)爐、化工廠和酸洗設(shè)備排放的s0，廣泛采用的是在脫硝裝置后增加濕法脫硫系統(tǒng)，即濕式石灰石一石膏脫硫工藝，因此聯(lián)合脫硫脫硝工藝不僅占地面積大，且投資和運(yùn)行費(fèi)用也較高，同時濕法脫硫會產(chǎn)生大量工藝廢水，每年產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品石膏也只能堆置處理，既浪費(fèi)資源、占用場地，又會產(chǎn)生二次污染。
針對我國煙氣脫硫脫硝行業(yè)面臨的難題，開發(fā)低溫條件下可資源化的煙氣脫硫脫硝技術(shù)是我國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要措施，將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
2、低溫條件下煙氣脫硫脫硝新技術(shù)
以工業(yè)鍋爐、玻璃爐窯、水泥爐窯和冶金燒結(jié)爐等為主的中小型燃煤鍋爐排放的煙氣溫度遠(yuǎn)低于催化劑工藝成熟的v^05-WO3-MoO/'rio。催化劑活性溫度，導(dǎo)致工業(yè)鍋爐、玻璃爐窯、水泥爐窯和冶金燒結(jié)爐等為主的中小型燃煤鍋爐NO排放控制面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
2.1低溫SCR技術(shù)
在國內(nèi)外很多研究單位開展了對低溫SCR催化劑的研究，主要研究內(nèi)容包括了低溫催化劑和催化劑載體，應(yīng)在以下一些方面作進(jìn)一步的研究。
(1)針對不同的載體，如炭材料、金屬氧化物催化，和金屬離子交換分子篩催化等，開發(fā)高效的低溫SCR催化劑;
(2)SCR催化劑原材料表面改性技術(shù)和配方。即調(diào)整催化劑表面酸堿性，以獲得更多的酸性活性基團(tuán)，增強(qiáng)對還原劑NH的吸附，或在高效的載體上配合不同的活性物質(zhì)，如V、W、Mn、Cu、Ni～lPt等金屬氧化物，使催化劑具有高的抗SO，和水蒸氣活性。表1列舉了使用不同載體以及表面陽離子修飾技術(shù)制備的不同催化劑在較低溫度下(150cC～250cC)的脫硝活性。
低溫SCR催化脫硝技術(shù)的應(yīng)用是一項(xiàng)非常復(fù)雜的工程，面臨著眾多應(yīng)用領(lǐng)域。表2列舉了我國低溫SCR技術(shù)在酸洗行業(yè)、玻璃窯爐和鋼鐵鍋爐煙氣治理中的應(yīng)用。
用NH選擇性還原N0的低溫SCR工藝的研究已經(jīng)取得了很大的成績，但是與中高溫SCR或其他煙氣脫硝工藝相比，低溫SCR脫硝工藝存在以下問題：
(1)低溫催化劑的研究和開發(fā)仍然需要進(jìn)一步深入，包括催化劑本身活性和有效溫度范圍的研究;
(2)由于溫度降低后，氨和三氧化硫形成的硫氨化合物更加容易黏附在催化劑表面，要求低溫催化劑對煙氣中的二氧化硫具有更低的氧化率;
(3)低溫下煙氣中的水蒸氣對催化劑的影響研究有待進(jìn)一步深入;
(4)基于炭材料載體的大型化生產(chǎn)問題。
今后的研究方向就是要進(jìn)一步改進(jìn)低溫催化劑性能方面存在的不足，不斷改進(jìn)SCR工藝的設(shè)備設(shè)計(jì)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用相結(jié)合，尋求提高效率、降低造價和運(yùn)行成本的途徑。這將使SCR工藝不僅具有良好的環(huán)境效益，同時也具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和更廣闊的應(yīng)用前景。
2.2活性焦法低溫?zé)煔饷摿蛎撓跫夹g(shù)
活性焦法低溫?zé)煔饷摿蛎撓跫夹g(shù)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種以物理化學(xué)吸附原理脫硫、NH3-SCR技術(shù)脫硝為基礎(chǔ)的煙氣脫硫脫硝治理技術(shù)，由于活性焦最佳吸附溫度范圍為120%～160%，適用于工業(yè)鍋爐、玻璃爐窯等中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫脫硝治理，是一種高效低溫的煙氣脫硫脫硝一體化工藝。
脫硫系統(tǒng)可分為吸附反應(yīng)系統(tǒng)、活性焦解析再生循環(huán)系統(tǒng)、活陸焦運(yùn)輸系統(tǒng)、活性焦補(bǔ)給系統(tǒng)。
脫硝系統(tǒng)主要包括注氨系統(tǒng)(包括液氨儲存、混合注入等)。
活性焦法低溫?zé)煔?a target="_blank" title="脫硫脫硝新聞專題">脫硫脫硝工藝流程見圖1。煙氣先進(jìn)入位于下部的脫硫塔，煙氣中的SO，被活性焦吸附，然后進(jìn)入位于上部的脫硝塔，在活性焦的催化作用下，煙氣中的氮氧化物與噴入的氨發(fā)生還原反應(yīng)，氮氧化物被還原成對環(huán)境沒有危害的，并同時生成二氧化碳和水。吸附了SO，的活性焦被送入再生系統(tǒng)中的解析塔，在約400%的溫度下使SO，脫附，脫附后的活性焦被送入反應(yīng)塔循環(huán)使用，體積分?jǐn)?shù)約為20%的SO，氣體被送入副產(chǎn)品回收系統(tǒng)，根據(jù)當(dāng)?shù)厍闆r制成硫酸、單質(zhì)硫或其他化工產(chǎn)品。
現(xiàn)在已經(jīng)付諸商業(yè)應(yīng)用的且能夠滿足嚴(yán)格的排放要求的煙氣脫硫、脫硝一體化工藝主要有電子束法和活性焦法。表3是這2種方法以及石灰石一石膏濕法脫硫+SCR脫硝(簡稱組合法)的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的分析結(jié)果對比。
活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝技術(shù)集脫硫、脫硝、脫二英、除塵、除重金屬于一體，總體投資較優(yōu)化，所需設(shè)備簡單，裝置投資費(fèi)用所占項(xiàng)目比例較小，運(yùn)行費(fèi)是目前工業(yè)中較成熟的濕法脫硫*HSCR脫硝工藝運(yùn)行費(fèi)用的50%左右，運(yùn)行過程中由于機(jī)械損耗和化學(xué)消耗造成的活性焦成本較高，導(dǎo)致填裝活性焦時初次投資較高，如600Mw機(jī)組，初次需要填裝活性焦8000噸左右，市場價近5000萬元，運(yùn)行消耗活性焦占整個運(yùn)行費(fèi)用的50%～70%，但該工藝可有效回收煙氣中的SO，用于生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益良好的硫酸、液體SO，或硫磺，實(shí)現(xiàn)SO。的資源化利用，從而降低了活性焦工藝整體運(yùn)行費(fèi)用。同時該工藝基本不消耗工藝水，解決了傳統(tǒng)濕法脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物石膏市場難以消化和廢水排放等問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和推廣應(yīng)用價值。
2.3濕法有機(jī)催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)
濕法有機(jī)催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是在催化氧化脫硫的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的新型技術(shù)。其主要原理是在液相中加入催化劑，在O。存在的條件下，將SO，氧化為HsO，將NO氧化為NO。，在堿性條件下得到硫酸銨和硝酸銨的復(fù)合肥。
目前研究較多的催化劑為Fe、Mn等過渡金屬離子和乙二胺合鈷等有機(jī)物。以乙二胺合鈷為例說明濕法有機(jī)催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)原理，如圖2所示。
濕法有機(jī)催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)工藝系統(tǒng)主要由吸收塔系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、過濾分離系統(tǒng)、中和劑及催化劑供給系統(tǒng)、催化劑回收系統(tǒng)、副產(chǎn)品回收系統(tǒng)、公用系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等組成。
濕法有機(jī)催化氧化煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)工藝流程見圖3。
濕法有機(jī)催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，是在總結(jié)前人技術(shù)、經(jīng)驗(yàn)、教訓(xùn)的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的、先進(jìn)的新一代濕法煙氣綜合治理利用技術(shù)。利用金屬元素作為催化劑、O2作為氧化劑，運(yùn)行成本較低，克服了傳統(tǒng)濕法工藝中脫硫效率不高、運(yùn)行不穩(wěn)定、容易堵塞結(jié)垢、副產(chǎn)品沒有利用價值等問題，大大提高了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定性和脫硫效率，基本消除了脫硫系統(tǒng)本身所產(chǎn)生的二次污染。
該工藝具有脫硫(達(dá)99%以上)、脫硝(可達(dá)80%以上)、脫重金屬(達(dá)90%)、二次除塵(達(dá)60%以上)等多種煙氣減排效果。具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和推廣應(yīng)用價值。濕法有機(jī)催化氧化煙氣脫硫脫硝一體化工程應(yīng)用案例見表4。
3、結(jié)語
低溫SCR技術(shù)可應(yīng)用于工業(yè)鍋爐、冶金燒結(jié)爐、化工裂解爐等中小型燃煤鍋爐煙氣NO的治理，進(jìn)入SCR反應(yīng)器的煙氣無需經(jīng)過預(yù)熱，減少了能量消耗和設(shè)備投資。低溫條件下活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)和濕法有機(jī)催化氧化技術(shù)可應(yīng)用于電站鍋爐或者工業(yè)窯爐煙氣SO，和NO治理，減少了設(shè)備投資費(fèi)用，可生產(chǎn)硝銨、硫胺、硫酸等經(jīng)濟(jì)價值較高的副產(chǎn)品，避免了工業(yè)廢水的排放，帶來了良好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。
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