日前，重慶市環(huán)保局發(fā)布《固定污染源廢氣VOCs的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》。全文如下：

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》等法律、法規(guī)，保護和改善生活環(huán)境、生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機污染物的監(jiān)測方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物的氣相色譜-質(zhì)譜測定法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由重慶市環(huán)境保護局提出并歸口。本標準起草單位：重慶市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準主要起草人：鄧力，羅財紅，鄒家素，朱明吉，郭志順，龔玲，余軼松。

本標準于2016年7月20日發(fā)布，自2016年10月1日起實施。

固定污染源廢氣VOCs的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法所使用的部分化學藥品對人體健康有害，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護器具，避免接觸皮膚和衣服。所有藥品均應(yīng)完全密封獨立儲放，并放置于低溫陰涼處，以免外漏污染。

1適用范圍

本標準規(guī)定了固定污染源有組織和無組織排放廢氣中19種揮發(fā)性有機物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本方法適用于固定污染源有組織和無組織排放廢氣中19種揮發(fā)性有機物的測定，包括苯，甲苯，乙苯，間-二甲苯，對-二甲苯，鄰-二甲苯，1,2,4-三甲苯，1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，苯乙烯，丙酮，丁酮，環(huán)己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，異丁醇，甲基異丁酮，乙酸異丁酯。其他污染源排放的揮發(fā)性有機物通過驗證也適用于本標準。本方法在進樣量為100.0ml時，19種物質(zhì)其檢出限范圍為0.0008mg/m3～0.03mg/m3，測定下限為0.0032mg/m3～0.12mg/m3。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(試行)

HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T55大氣污染物無組織排放檢測技術(shù)導(dǎo)則

3方法原理

廢氣中的揮發(fā)性有機物由惰性化處理過的不銹鋼罐直接采樣，經(jīng)過進樣預(yù)濃縮系統(tǒng)濃縮后進入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，采用保留時間和定性離子定性，內(nèi)標法定量。

4試劑和材料

4.1VOC標準氣體：濃度為100.0mg/m3。高壓鋼瓶保存?？筛鶕?jù)實際工作需要，購買有證標準氣體或在有資質(zhì)單位定制合適的混合標準氣體。

4.2內(nèi)標標準氣體：組分為1,4-二氟苯、氯苯-d5。各組分濃度為100.0mg/m3。4.34-溴氟苯(BFB)：濃度為50μg/ml。用于GC-MS性能檢驗。取適量色譜純的4-溴氟苯(BFB)配制于一定體積的甲醇(4.7)中。4.4高純氦氣(>99.999%)。4.5高純氮氣(>99.999%)。4.6液氮。4.7甲醇：農(nóng)殘級或者等效級。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，有全掃描/選擇離子(SIM)掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能。

5.2毛細管色譜柱：60m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液)，或其他等效毛細管色譜柱。

5.3氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內(nèi)標的功能。至少具有二級冷阱：其中第一級冷阱能冷卻到-180℃，第二級冷阱能冷卻到-50℃：若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在50℃～150℃范圍加熱。

5.4濃縮儀自動進樣器：可實現(xiàn)采樣罐樣品自動進樣。

5.5罐清洗裝置：能將采樣罐抽至真空(<10Pa),具有加溫、加濕、加壓清洗功能。

5.6氣體稀釋裝置：最大稀釋倍數(shù)可達1000倍。

5.7采樣罐：內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼采樣罐，容積3.2L、6L等規(guī)格。耐壓值>241kPa。

5.8液氮罐：不銹鋼材質(zhì)，容積為100L～200L。

5.9流量控制器：與采樣罐配套使用，使用前用標準流量計校準。

5.10校準流量計：在0.5ml/min～10.0ml/min或10ml/min～500ml/min范圍精確測定流量。

5.11真空壓力表：精確要求≤7kPa(1psi)，壓力范圍：-101kPa～202kPa。

5.12抽氣泵：雙通道無油采樣泵，雙通道能獨立調(diào)節(jié)流量。

5.13采樣管：足夠長度的聚四氟乙烯管。

5.14過濾器或玻璃棉過濾頭：過濾器孔徑≤10μm，或直接將實驗用玻璃棉加裝在采樣管前端，過濾排氣中顆粒物。

6樣品

6.1采樣前準備

罐清洗：使用罐清洗裝置對采樣罐進行清洗，清洗過程可按罐清洗裝置說明書進行操作。清洗過程中可對采樣罐進行加濕，降低罐體活性吸附。必要時可對采樣罐在50℃～80℃進行加溫清洗。清洗完畢后，將采樣罐抽至真空(<10Pa)，待用。每清洗20只采樣罐，應(yīng)至少取一只清洗后的罐注入高純氮氣，分析氮氣樣品，以確定清洗后的采樣罐是否清潔。每個采集高濃度樣品的真空罐在使用后應(yīng)標識，清洗后放置1天以上，使用前進行本底污染的分析，確認無污染殘留后使用。

6.2預(yù)調(diào)查

在測試固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物排氣前，需事先調(diào)查污染源相關(guān)信息，包括企業(yè)生產(chǎn)使用的有機溶劑名稱及用量、生產(chǎn)負荷、生產(chǎn)工藝、廢氣治理工藝等情況。

6.3采樣

6.3.1有組織采樣

按照GB/T16157、HJ/T373、HJ/T397的相關(guān)規(guī)定和采樣要求，確定采樣位置、采樣頻次和采樣時間，進行樣品采集。

6.3.1.1采樣管路連接。

如圖1管路連接。洗滌瓶和吸附劑用于排放廢氣的吸收處理。

系統(tǒng)漏氣檢查：關(guān)上采樣管出口三通閥，打開抽氣泵抽氣，使真空壓力表負壓上升到13kPa，關(guān)閉抽氣泵一側(cè)閥門，如壓力計壓力在1min內(nèi)下降不超過0.15kPa，則視為系統(tǒng)不漏氣。如發(fā)現(xiàn)漏氣，要重新檢查、安裝，再次檢漏，確認系統(tǒng)不漏氣后方可采樣。

當排放口排氣壓力為正壓或常壓時，可直接用聚四氟乙烯采樣管連接不銹鋼罐進行采樣，在采樣管前端加塞玻璃棉過濾頭。連接管路應(yīng)盡可能短，內(nèi)徑應(yīng)大于6mm。不銹鋼罐安裝流量控制器，根據(jù)排氣中VOCs濃度的高低，調(diào)節(jié)流量控制器來控制采樣時間，一般采集樣品20min~60min。

當排放口排氣壓力為負壓時，應(yīng)按照圖1所示不銹鋼罐采樣系統(tǒng)連接。在聚四氟乙烯采樣管后連接一個三通閥門，分別連接不銹鋼罐和抽氣泵。采樣前，開啟連接抽氣泵一側(cè)的閥門，以1L/min流量抽氣約5min，置換采樣系統(tǒng)的空氣。然后切換至不銹鋼罐的氣路，開啟閥門使氣體進入不銹鋼罐。連接管路應(yīng)盡可能短，內(nèi)徑應(yīng)大于6mm。不銹鋼罐安裝流量控制器，根據(jù)排氣中VOCs濃度的高低，調(diào)節(jié)流量控制器來控制采樣時間，一般采集樣品20min~60min。流量控制器采樣流量對應(yīng)的采樣時間見表1。

6.3.1.2同步測定并記錄排氣管道內(nèi)廢氣溫度、流量和含濕量等參數(shù)。

6.3.1.3由于質(zhì)控等特殊要求，需要采集平行樣品時，可將三通閥更換為四通閥，將負壓相同的兩個不銹鋼罐并聯(lián)，同時開啟，同步采集。

6.3.2無組織采樣

按照HJ/T55的相關(guān)規(guī)定和采樣要求，確定采樣點位、采樣頻次和采樣時間，進行樣品采集。

6.3.2.1開啟不銹鋼罐控制閥門。當采集瞬時樣品時，只需開啟不銹鋼罐閥門，使無組織氣體被吸入不銹鋼罐內(nèi)，達到壓力平衡后關(guān)閉不銹鋼罐。

當需要采集累積時段樣品時，不銹鋼罐安裝流量控制器，根據(jù)無組織中VOCs含量大小調(diào)整持續(xù)采樣時間。不同恒定流量對應(yīng)的采樣時間見表1。

6.3.2.2同步測定并記錄大氣壓力、風速風向、環(huán)境溫度等氣象參數(shù)。

6.4全程序空白采樣

將高純氮氣(4.5)注入預(yù)先清洗好并抽至真空的采樣罐(5.7)帶至采樣現(xiàn)場，與同批次采集樣品后的采樣罐一起送回實驗室分析。

6.5樣品保存

不銹鋼罐采樣后，立即將閥門擰緊密封。樣品在常溫下保存，采樣后盡快分析，14天內(nèi)分析完畢。

7分析

7.1儀器參考條件

7.1.1預(yù)濃縮儀進樣裝置條件

一級冷阱：捕集溫度：-150℃;解析溫度：10℃;閥溫：100℃;烘烤溫度：150℃;烘烤時間：5min;

二級冷阱：捕集溫度：-30℃;解析溫度：180℃;烘烤溫度：180℃;烘烤時間：2.5min;

三級聚焦：聚焦溫度：-160℃;解析時間：2.5min。

7.1.2氣相色譜儀參考條件

柱溫:50℃(5min)→5℃/min→150℃(2min)→15℃/min→200℃(1min);載氣流量:1.0ml/min;

進樣口溫度：140℃;

溶劑延遲時間：2min;

載氣流量：1.0ml/min;

分流比：10:1。

7.1.3質(zhì)譜儀參考條件

掃描方式：全掃描或選擇離子掃描，選擇離子掃描參數(shù)參考表2;掃描范圍：30aum～200aum;離子化能量：70eV。

7.2儀器性能檢查

在分析樣品前，需要檢查GC/MS儀器性能。將4-溴氟苯(BFB)(4.3)1μL(50ng)進樣，得到的BFB關(guān)鍵離子豐度必須符合表3中的標準。

7.3校準

7.3.1標準系列配制

將VOC標準氣體(4.1)的鋼瓶和高純氮氣(4.5)鋼瓶與氣體稀釋裝置(5.6)連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)，打開鋼瓶閥門調(diào)節(jié)兩種氣體的流速，待流速穩(wěn)定后取預(yù)先清洗好并抽至真空的采樣罐(5.7)連在氣體稀釋裝置(5.6)上，打開采樣罐閥門開始配氣。配制1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3(可根據(jù)實際樣品情況調(diào)整)的標準系列。

7.3.2內(nèi)標使用氣體配制

內(nèi)標使用氣體濃度為5.0mg/m3。將內(nèi)標標準氣體(4.2)按7.3.1步驟配制而成。

7.3.2校準曲線繪制

通過濃縮儀自動進樣器(5.4)分別抽取1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3標準系列氣體400ml，同時加入5.0mg/m3內(nèi)標使用氣體100ml，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進行測定。根據(jù)目標化合物/內(nèi)標化合物質(zhì)量比和目標化合物/內(nèi)標化合物特征質(zhì)量離子峰面積比，用相對響應(yīng)因子(RRF)繪制校準曲線。按照公式(1)計算目標化合物的相對響應(yīng)因子(RRF)。

7.3.3標準色譜圖

目標化合物參考色譜圖見圖2。

7.3.4目標化合物出峰時間詳見附錄B，附表B-1。

7.4樣品測定

通過濃縮儀自動進樣器(5.4)抽取樣品400ml，同時加入5.0mg/m3內(nèi)標使用氣體100ml，按照儀器參考條件進行測定。

7.5全程序空白樣品測定

按照與樣品測定相同的操作步驟進行全程序空白樣品的測定。

8結(jié)果計算與表示

8.1定性

以全掃描方式進行測定，根據(jù)樣品中目標化合物的相對保留時間、定量離子和輔助定性離子間的豐度比與標準中目標化合物對比來定性。樣品中目標化合物的相對保留時間(RRT)與校準系列中該化合物的相對保留時間的偏差應(yīng)在?3.0%內(nèi)。校準系列目標化合物的相對離子豐度高于10%以上的所有離子在樣品中要存在。標準和樣品譜圖之間上述特定離子的相對強度要在20%之內(nèi)。

按照公式(2)計算相對保留時間。

8.2定量

8.2.1目標化合物的濃度計算

采用平均相對響應(yīng)因子(RRF)進行定量計算，平均相對響應(yīng)因子按照公式(3)計算，樣品中目標化合物的濃度按照公式(4)進行計算。

8.2.2總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的濃度計算

空氣樣品中TVOC的濃度按公式(5)進行計算。

??

8.3結(jié)果表示

列出所有目標化合物的濃度。當目標化合物的濃度小于1mg/m3時，分析結(jié)果保留至小數(shù)點后3位，當目標化合物的濃度大于等于1mg/m3時，保留3位有效數(shù)字。

9精密度和準確度

配制揮發(fā)性有機物含量為5.0mg/m3標準樣品，連續(xù)進樣5次，精密度由相對標準偏差表示，結(jié)果小于10%;準確度由相對誤差表示，結(jié)果小于15%。結(jié)果詳見附錄C。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1全程序空白

每批樣品應(yīng)至少做一個全程序空白樣品，目標化合物濃度均應(yīng)低于方法測定下限。否則應(yīng)查找原因，并采取相應(yīng)措施，消除干擾或污染。

10.2空白加標

每批樣品應(yīng)至少做一個空白加標，回收率應(yīng)在80%～120%。

10.3平行樣品分析

每10個樣品或每批樣品(少于10個)采樣采集平行樣品，平行樣品分析相對偏差小于30%。

10.4每批樣品應(yīng)分析一個校準曲線中間濃度點的樣品，其相對誤差要在20%以內(nèi)。若超出允許范圍，應(yīng)重新配制中間濃度點，若還不能滿足要求，應(yīng)重新繪制校準曲線。

10.5系統(tǒng)處理要求

試驗中用到的不銹鋼罐及其配氣系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)和預(yù)濃縮進樣系統(tǒng)，管路內(nèi)壁都需要硅烷化處理，減少對目標化合物的吸附。

11注意事項

11.1采樣時，應(yīng)根據(jù)實際情況注意溫度、濕度及顆粒物等因素對采樣效率的影響。

11.2實驗室環(huán)境應(yīng)遠離有機溶劑，降低、消除有機溶劑和其它揮發(fā)性有機物的本底干擾。

11.3進樣系統(tǒng)、冷阱濃縮系統(tǒng)中氣路連接材料揮發(fā)出的揮發(fā)性有機物會對分析造成干擾。適當升高、延長烘烤時間，將干擾降至最低。

11.4所有樣品經(jīng)過的管路和接頭均需進行惰性化處理，并保溫以消除樣品吸附、冷凝和交叉污染。

11.5易揮發(fā)性有機物在運輸保存過程中可能會經(jīng)閥門等部件擴散進入采樣罐中污染樣品。樣品采集結(jié)束后，須確認閥門完全關(guān)閉，并用密封帽密封采樣罐采樣口，隔絕外界氣體，可有效降低此類干擾。

11.6分析高濃度樣品后，須增加空白分析，如發(fā)現(xiàn)分析系統(tǒng)有殘留，可啟用氣體冷阱濃縮儀的烘烤程序，去除殘留。

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