關(guān)于征求國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(征求意見稿)》
意見的通知
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部編制了國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》征求意見稿。按照國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則要求，現(xiàn)公開征求意見(可登錄我部網(wǎng)站“意見征集”欄目檢索查閱征求意見稿及編制說明)。
各有關(guān)單位和個(gè)人均可提出意見和建議。請將意見建議書面反饋我部，并注明聯(lián)系人及聯(lián)系方式，電子文檔同時(shí)發(fā)送至聯(lián)系人郵箱。征求意見截止時(shí)間為2021年5月16日。
聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司曹宇
地址：北京市東城區(qū)東安門大街82號
郵編：100006
附件：1.水質(zhì) 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(征求意見稿)
2.《水質(zhì) 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(征求意見稿)》編制說明
生態(tài)環(huán)境部辦公廳
2021年4月20日
(此件社會(huì)公開)
水質(zhì) 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法
警告：實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害化學(xué)品，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中半揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中 64 種半揮發(fā)性有機(jī)物的篩查鑒定和定量分析，對于特定類別的化合物，應(yīng)在此篩選基礎(chǔ)上選用專屬的分析方法測定。
當(dāng)取樣體積為 1000 ml，試樣體積為 1.0 ml，采用全掃描方式測定時(shí)，方法檢出限為 0.1μg/L——2 μg/L，測定下限為 0.4 μg/L——8 μg/L，詳見附錄 A。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 91.1 污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 493 水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定
3 方法原理
用二氯甲烷分別在 pH>11 和 pH<2 的條件下，萃取樣品中的半揮發(fā)性有機(jī)物。萃取液經(jīng)脫水、濃縮和定容后，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)分離檢測，根據(jù)保留時(shí)間和目標(biāo)化合物的特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水或不含目標(biāo)化合物的純水。
4.1 二氯甲烷(CH2Cl2)：農(nóng)殘級。
4.2 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml，優(yōu)級純。
4.3 氫氧化鈉(NaOH)：優(yōu)級純。
4.4 無水硫酸鈉(Na2SO4)。
在 400 ℃下灼燒或烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
4.5 硫酸溶液：體積分?jǐn)?shù)為 50%。
將硫酸(4.2)與水按 1:1 體積比混合。
4.6 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=10.0 mol/L。
稱取 40g 氫氧化鈉(4.3)溶于水中，定容至 100 ml。
4.7 半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 μg/ml。
市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。
4.8 色譜進(jìn)樣口檢查液：ρ=50.0 μg/ml。
含有 4,4’-DDT、五氯苯酚和聯(lián)苯胺濃度均為 50 μg/ml 的混合溶液，市售。
4.9 內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000 μg/ml。
1,4-二氯苯-d4，萘-d8，苊-d10，菲-d10，?-d12，苝-d12，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。亦可選用其他性質(zhì)相近的半揮發(fā)性有機(jī)物做內(nèi)標(biāo)，并可以根據(jù)保留時(shí)間的范圍和種類適當(dāng)調(diào)整。
4.10 酸性替代物貯備液：ρ=10000 μg/ml。
2-氟苯酚，苯酚-d6，2-氯苯酚-d4，1,2-二氯苯-d4，2,4,6-三溴苯酚，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。
4.11 堿性替代物貯備液：ρ=5000 μg/ml。
硝基苯-d5，2-氟聯(lián)苯，對三聯(lián)苯-d14，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。
4.12 酸性替代物使用液：ρ=1000 μg/ml。
用二氯甲烷(4.1)稀釋酸性替代物貯備液(4.10)，臨用現(xiàn)配。
4.13 堿性替代物使用液：ρ=500 μg/ml。
用二氯甲烷(4.1)稀釋堿性替代物貯備液(4.11)，臨用現(xiàn)配。
4.14 十氟三苯基膦溶液(DFTPP)：ρ=1000 μg/ml。
市售有證標(biāo)準(zhǔn)品，一般以二氯甲烷為溶劑。
4.15 十氟三苯基膦使用液：ρ=50.0 μg/ml。
用微量注射器移取 500 μl 十氟三苯基膦溶液(4.14)至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容至標(biāo)線，混勻。
4.16 高純氦氣：純度≥99.999%。
4.17 高純氮?dú)猓杭兌?ge;99.999%。
5 儀器和設(shè)備
5.1 氣相色譜-質(zhì)譜儀：具有電子轟擊(EI)離子源。
5.2 色譜柱：30 m×0.25 mm 的熔融石英毛細(xì)柱，膜厚 0.25 µm(5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷固定液)，或其它等效毛細(xì)管色譜柱。
5.3 濃縮裝置：配有帶 1.00 ml 刻度線濃縮管的氮吹儀，或其他同等性能的設(shè)備。
5.4 微量注射器：10 μl、50 μl、100 μl、250 μl、500 μl。
5.5 分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯旋塞。
5.6 采樣瓶：1 L 具聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋或鋁箔包裹瓶蓋的玻璃磨口棕色瓶。
5.7 250 ml 具塞錐形瓶。
5.8 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集
按照 HJ/T 91、HJ 91.1 和 HJ 164 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集，將樣品采集到采樣瓶(5.6)
中，每批樣品應(yīng)至少采集 1 個(gè)全程序空白樣品，用同批次實(shí)驗(yàn)用水在現(xiàn)場裝滿采樣瓶(5.6)，采樣結(jié)束后與樣品一起帶回實(shí)驗(yàn)室。
6.2 樣品保存
將采集好的樣品立即置于 4 ℃以下避光冷藏保存，于 7 d 內(nèi)完成萃取。萃取后的濃縮液應(yīng)在 40 d 內(nèi)分析完畢。
6.3 試樣的制備
取 1000 ml 均勻樣品于分液漏斗(5.5)中，加入 20 µl 酸性替代物使用液(4.12)和 40µl 堿性替代物使用液(4.13)，使最終試樣中替代物的濃度均為 20 μg/ml，混合均勻。用氫氧化鈉溶液(4.6)調(diào)節(jié)樣品 pH>11，加入 30 ml 二氯甲烷(4.1)，振搖萃取 10 min(萃取時(shí)注意周期性放氣釋放壓力)，靜置分層，收集有機(jī)相，再重復(fù)以上萃取步驟兩次，合并 3次萃取液于 250 ml 具塞錐形瓶(5.7)中待用。用硫酸溶液(4.5)調(diào)節(jié)水相 pH<2，分別用30 ml 二氯甲烷(4.1)萃取 3 次，有機(jī)相全部收集合并于錐形瓶中。
將錐形瓶中的萃取液通過裝有無水硫酸鈉(4.4)的漏斗，脫水后轉(zhuǎn)移至濃縮裝置(5.3)的濃縮管中。用少量二氯甲烷(4.1)多次淋洗無水硫酸鈉，淋洗液合并于同一根濃縮管中。將濃縮管置于氮吹儀中，在 40 ℃下用高純氮?dú)?4.17)將其濃縮至 0.5 ml——1 ml 之間。用二氯甲烷(4.1)定容至 1.0 ml，加入 5 µl 內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.9)，使試樣中內(nèi)標(biāo)化合物的濃度為 10 μg/ml，混勻待測。
注 1：如遇成分復(fù)雜的樣品在萃取時(shí)發(fā)生乳化現(xiàn)象，可采取機(jī)械手段完成兩相分離，包括攪動(dòng)、離心、用玻璃棉過濾等方法破乳，也可采用冷凍方法破乳。
注 2：不同半揮發(fā)性有機(jī)化合物的定量分析時(shí)，可采用含有不同吸附劑的層析柱進(jìn)行凈化。不同目標(biāo)化合物推薦使用的凈化方法見附錄E。
6.4 空白試樣的制備
用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照和試樣的制備(6.3)相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 氣相色譜參考條件
進(jìn)樣口溫度：280 ℃；不分流進(jìn)樣；載氣：高純氦氣(4.16)；進(jìn)樣量：1.0 µl；柱流量：1 ml/min；
初始溫度：40 ℃，保持 4 min，以 8 ℃/min 的速率升溫至 300 ℃，一直保持到最后一個(gè)目標(biāo)化合物苯并[g,h,i]苝出峰后。
7.1.2 質(zhì)譜參考條件
電子轟擊源(EI)；離子源溫度：180 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；離子化能量：70 eV；質(zhì)譜掃描范圍：35 amu——500 amu；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描(Scan)模式或選擇離子掃描(SIM)。
7.1.3 質(zhì)譜性能檢查
每次分析前，應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜自動(dòng)調(diào)諧，再將氣相色譜和質(zhì)譜儀設(shè)定至分析方法要求的儀器條件，并處于待機(jī)狀態(tài)，通過氣相色譜進(jìn)樣直接注入 1.0 µl 十氟三苯基膦使用液(4.15)，對整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行檢查，每運(yùn)行 12 h 檢查一次，得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子的豐度應(yīng)全部符合表 1 中的要求。否則須清洗質(zhì)譜儀離子源。
7.2 校準(zhǔn)
7.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立
取 5 個(gè) 5 ml 容量瓶，預(yù)先加入 2 ml 二氯甲烷(4.1)，分別取適量的半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.7)、酸性替代物使用液(4.12)、堿性替代物使用液(4.13)和內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.9)，用二氯甲烷(4.1)定容后混勻，配制成至少 5 個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列。半揮發(fā)性有機(jī)物和替代物的質(zhì)量濃度分別為 5.0 µg/ml，20.0 µg/ml，50.0 µg/ml，80.0 µg/ml，100 µg/ml(此為參考濃度)，內(nèi)標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度均為 10.0 µg/ml。也可根據(jù)儀器靈敏度或樣品中目標(biāo)化合物濃度配制成其他氣相色譜-質(zhì)譜儀合適的濃度水平校準(zhǔn)系列。
按照儀器參考條件(7.1)，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，得到不同目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖。
7.2.2 平均相對響應(yīng)因子的計(jì)算
標(biāo)準(zhǔn)系列第 i 點(diǎn)的目標(biāo)化合物(或替代物)的相對響應(yīng)因子，按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算：
式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物(或替代物)的相對響應(yīng)因子；
Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物(或替代物)的定量離子的響應(yīng)值；
AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物(或替代物)的相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；
ρIS——標(biāo)準(zhǔn)系列內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度，μg/ml；
ρi——標(biāo)準(zhǔn)系列第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物(或替代物)的質(zhì)量濃度，μg/ml。
目標(biāo)化合物或替代物的平均相對響應(yīng)因子，按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算：
7.3 試樣的測定
按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立(7.2.1)相同的儀器條件進(jìn)行試樣(6.3)的測定。
7.4 空白試驗(yàn)
按照與試樣的測定(7.3)相同的儀器條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣(6.4)的測定。
8 結(jié)果計(jì)算與表示
8.1 定性分析
通過樣品目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中的目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度等信息比較，對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析。應(yīng)多次分析標(biāo)準(zhǔn)溶液得到目標(biāo)化合物的保留時(shí)間均值，以平均保留時(shí)間±3%的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時(shí)間窗口，樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間應(yīng)在其范圍內(nèi)。目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對豐度高于 30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差應(yīng)在±30%之內(nèi)。一些特殊的離子如分子離子峰，即使其相對豐度低于 30%，也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。
對沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或純品的半揮發(fā)性有機(jī)物，可通過獲得的全掃描質(zhì)譜圖與 NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜庫譜圖檢索進(jìn)行定性。(1)分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在樣品中；(2)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對豐度高于30%的特征離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在；(3)譜庫檢索可信度至少大于 70%。定性結(jié)果僅適用于污染初步篩查和未知物初步定性，并在報(bào)告中給出結(jié)果的可信度。
在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖參見附錄 B。
8.2 結(jié)果計(jì)算
在對目標(biāo)化合物定性的基礎(chǔ)上，根據(jù)定量離子的峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時(shí)，可使用輔助離子定量。定量離子、輔助離子參見附錄 C。
當(dāng)目標(biāo)化合物(或替代物)采用平均相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物(或替代物)的質(zhì)量濃度(μg/L)，按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算：
8.3 結(jié)果表示
測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留 3 位有效數(shù)字。
9 準(zhǔn)確度
9.1 精密度
6 家實(shí)驗(yàn)室對含半揮發(fā)性有機(jī)物濃度為 5 μg/L、15 μg/L 和 60 μg/L 的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行了 6 次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.8%——18.9%、0.1%——17.7%和 0.1%——17.6%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.7%——39%、0.5%——50.3%和 2.2%——40.9%；重復(fù)性限為：0.4 μg/L——1.1 μg/L、0.2 μg/L——2.1 μg/L 和 2.1 μg/L——12.2 μg/L；再現(xiàn)性限為：0.5 μg/L——4.7 μg/L、0.8 μg/L——10.5 μg/L 和 4.5 μg/L——54.3 μg/L。
方法精密度匯總數(shù)據(jù)參見附錄 D。
9.2 正確度
6 家實(shí)驗(yàn)室分別對地表水樣品和工業(yè)廢水樣品(加標(biāo)濃度為 20 μg/L)進(jìn)行了 6 次重復(fù)加標(biāo)分析測定：加標(biāo)回收率范圍為 43.5%——96.8%和 43.0%——97.1%；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對未檢出目標(biāo)化合物的地表水和工業(yè)廢水樣品(加標(biāo)濃度為 20 μg/L)進(jìn)行了 6 次重復(fù)加標(biāo)分析測定：加標(biāo)回收率范圍分別為 14.3%——95.5%和 13.2%——96.9%。
方法正確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄 D。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 儀器性能檢查
用色譜進(jìn)樣口檢查液(4.8)來檢查氣相色譜儀注射入口的惰性，滴滴涕(DDT)到滴滴伊(DDE)和滴滴滴(DDD)的降解率不應(yīng)超過 15%，滴滴涕的降解率按公式(4)進(jìn)行計(jì)算。如果 DDT 衰減過多或出現(xiàn)較差的色譜峰，則需要清洗或更換進(jìn)樣口，同時(shí)還應(yīng)截取毛細(xì)管柱前段約5 cm。聯(lián)苯胺和五氯苯酚等極性化合物在進(jìn)樣口易出現(xiàn)分解，峰形出現(xiàn)拖尾分裂等現(xiàn)象，也應(yīng)進(jìn)行同樣的處理。
10.2 空白試驗(yàn)
每批樣品應(yīng)至少采集 1 個(gè)全程序空白，每 20 個(gè)樣品或每批次(≤20 個(gè)/批)至少做 1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，測定結(jié)果中目標(biāo)化合物濃度不應(yīng)超過方法檢出限。
10.3 校準(zhǔn)
初始標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于 30%。
每24 h分析1次標(biāo)準(zhǔn)系列中間濃度點(diǎn)溶液，其測定值和標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差應(yīng)在±30%以內(nèi)。
10.4 平行樣
每 20 個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)/批)至少應(yīng)分析1個(gè)平行樣，濃度水平在測定下限以上的平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)小于40%。
10.5 基體加標(biāo)
每 20 個(gè)樣品或每批(≤20個(gè)/批)至少做1個(gè)基體加標(biāo)樣，加標(biāo)濃度為原樣品濃度的1——5 倍或曲線中間濃度點(diǎn)。目標(biāo)化合物加標(biāo)回收率的控制指標(biāo)參見附錄D表D.2。
10.6 替代物回收率
實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立替代物加標(biāo)回收率控制圖，按同一批樣品(20至30個(gè)樣品)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，計(jì)算替代物的平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，替代物回收率應(yīng)控制在平均值加減3 倍相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)。參見附錄D表D.4的替代物加標(biāo)回收率的控制指標(biāo)。
11 廢物處置
實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和其它廢棄物(包括檢測后的殘液)應(yīng)分類收集，集中保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，依法委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。
12 注意事項(xiàng)
12.1 當(dāng)分析高濃度樣品后連續(xù)分析低濃度樣品時(shí)，可能由于過載而產(chǎn)生污染，需用溶劑清洗注射器。分析完一個(gè)高濃度樣品后，應(yīng)考慮其對后續(xù)分析的樣品可能存在的干擾，需對儀器和分析環(huán)境進(jìn)行檢查確認(rèn)，以確保分析系統(tǒng)不被污染。
12.2 鄰苯二甲酸酯類化合物在實(shí)驗(yàn)室普遍存在，樣品制備過程中應(yīng)避免接觸塑料制品，并檢查所有試劑空白，保證這類化合物在檢出限以下。
12.3 六氯環(huán)戊二烯在氣相色譜進(jìn)樣口易發(fā)生熱分解，與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及光化學(xué)分解；N-二甲基亞硝胺與溶劑共流出，與二苯胺難分離，且在氣相色譜進(jìn)樣口易發(fā)生熱分解，回收率不穩(wěn)定。
12.4 當(dāng)基體復(fù)雜有干擾時(shí)，針對相對應(yīng)的目標(biāo)化合物，可以先采取相應(yīng)的方法凈化，然后再進(jìn)行試樣的制備(6.3)，但可能會(huì)對部分其他目標(biāo)化合物的測定產(chǎn)生影響，適用的凈化方法參見附錄E。