第一作者：Zhen Li (李震 博士)
通訊作者：Zhiping Lai (賴(lài)志平 教授)
通訊單位：King Abdullah University of Science and Technology(阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué))
背景介紹
二十一世紀(jì)人類(lèi)面臨的十四個(gè)全球性問(wèn)題中，排名第2、3、8位的分別為環(huán)境問(wèn)題、資源短缺問(wèn)題和能源安全問(wèn)題。海洋是一個(gè)龐大的資源儲(chǔ)藏庫(kù)，采用綠色工藝從海水中提取各類(lèi)緊缺元素已成為當(dāng)下的熱門(mén)研究領(lǐng)域。近年來(lái)由于電氣設(shè)備和新能源汽車(chē)對(duì)鋰離子電池需求的急劇增長(zhǎng)，使得陸地上的鋰礦資源逐漸變得捉襟見(jiàn)肘。海洋中蘊(yùn)藏的豐富鋰資源開(kāi)始進(jìn)入人們的視線(xiàn)，并被認(rèn)為是保障未來(lái)鋰資源供應(yīng)的終極解決方案。但是，海洋中鋰離子的濃度極低(僅0.2 ppm左右)，從海水中提取鋰非常困難。膜過(guò)程是最節(jié)能的分離方法之一。
在很多重要的工業(yè)分離過(guò)程中， 比如海水淡化，膜過(guò)程可以節(jié)省高達(dá) 90% 的能耗。此外，膜工藝還具有易于放大，占地面積小，可連續(xù)化生產(chǎn)、和零排放等優(yōu)點(diǎn)。賴(lài)志平教授及其團(tuán)隊(duì)利用鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦材料對(duì)鋰離子的高效傳輸和專(zhuān)一選擇性，設(shè)計(jì)了一個(gè)電驅(qū)動(dòng)的連續(xù)化膜過(guò)程，成功的把海水中的鋰離子濃度提升了4萬(wàn)倍。通過(guò)和傳統(tǒng)的沉淀法結(jié)合，可以經(jīng)濟(jì)有效的從海水中提取鋰。
本文亮點(diǎn)
1)提出了一種電驅(qū)動(dòng)的連續(xù)化膜分離過(guò)程，借助鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦材料對(duì)鋰的高效傳輸和專(zhuān)一的離子篩分效應(yīng)將海水中的低濃度鋰從眾多干擾離子中篩分出來(lái)。
2)把海水提鋰過(guò)程與氯堿過(guò)程耦合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電能的綜合利用，同步完成了提鋰、產(chǎn)氯和綠色產(chǎn)氫。
圖文解析
賴(lài)志平教授和他的團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)具有三隔室結(jié)構(gòu)的電驅(qū)動(dòng)提鋰裝置。海水從中間隔室進(jìn)入。以往的報(bào)道往往將陽(yáng)極直接插入海水。但該裝置使用陰離子交換膜隔離出一個(gè)充滿(mǎn)飽和氯化鈉溶液的陽(yáng)極室。這不僅有效降低了析氯電位，還可以利用同離子效應(yīng)抑制氯氣的溶解，從而防止氯氣溶于海水而造成海洋污染和產(chǎn)物損失。陰極室使用特制的玻璃態(tài)鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦無(wú)機(jī)膜與海水隔開(kāi)。二氧化碳通過(guò)銅中空纖維膜分散進(jìn)入陰極室。同時(shí)磷酸作為輔助溶液和二氧化碳共同形成一個(gè)微酸的緩沖溶液以控制陰極室的pH值。一個(gè)微酸的環(huán)境不但有利于析氫，還可以保護(hù)鈣鈦礦無(wú)機(jī)膜的穩(wěn)定運(yùn)行。
圖1.(a) 海水提鋰裝置示意圖；(b) 海水提鋰裝置實(shí)物圖；(c) 鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦晶體的球棍模型；(d) 在 LLTO 晶格中鋰離子的傳遞方式；(e)玻璃態(tài)鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦無(wú)機(jī)膜；(f) 二氧化碳?xì)怏w分布器，涂布了黑色的Pt/Ru/C催化劑涂層。
離子篩分機(jī)理
鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦具有圖1c 中所示的晶體結(jié)構(gòu)。TiO6八面體相互連接形成立方晶格。晶格內(nèi)容納鋰和鑭離子。鑭離子在c軸方向形成交錯(cuò)排列的富鑭層和貧鑭層，并造成大量空穴。鋰可以在空穴間遷移，但需通過(guò)一個(gè)由四個(gè)TiO6八面體圍成的正方形窗口。窗口直徑為1.07埃米。鋰離子直徑為1.18埃米。由于晶格的震動(dòng)和變形，鋰離子可以穿透窗口在整個(gè)晶格內(nèi)快速擴(kuò)散。但鈉、鉀、鎂、鈣等離子具有較大體積，而且鎂、鈣的電荷與空穴電荷不匹配。所以這些離子的傳輸所需要克服的能壘遠(yuǎn)超鋰離子。基于此原理，鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸，同時(shí)可有效分離其他的干擾離子。
海水提鋰測(cè)試
賴(lài)志平教授和他的團(tuán)隊(duì)使用該裝置演示了從紅海水中提鋰的過(guò)程。經(jīng)過(guò)五級(jí)提煉，最終鋰離子濃度達(dá)到9013.43 ppm，而鈉，鉀，鎂，鈣的濃度分別為305.25 ppm、7.71 ppm、1.48 ppm和0.56 ppm 。整個(gè)流程的表觀(guān)鋰鎂選擇性超過(guò)4500萬(wàn)。電荷的法拉第效率，除第一級(jí)約為47.06%，其余各級(jí)均為100%。
圖2.(a)提鋰過(guò)程中每一級(jí)的計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)，曲線(xiàn)與時(shí)間的積分即為該過(guò)程中遷移的總電荷量；(b)提鋰過(guò)程中穩(wěn)定電流與原料鋰濃度的關(guān)系；(c)提鋰過(guò)程中每一級(jí)的離子通過(guò)量；插圖顯示情節(jié)在低范圍內(nèi)，以幫助查看干擾離子的結(jié)果：(d)提鋰過(guò)程中每一級(jí)中不同離子的遷移對(duì)電流的貢獻(xiàn)率。實(shí)心方塊表示總體效率(100%)。
鋰產(chǎn)品
使用氫氧化鈉將濃縮液的pH調(diào)到12.2可以很容易的把鋰以磷酸鋰鹽的方式沉淀出來(lái)。鋰的回收率超過(guò)99%。通過(guò)適當(dāng)?shù)南礈旄稍锞涂梢缘玫饺鐖D3a所示的白色粉末。其中磷酸鋰含量超99.94%，而雜質(zhì)Na、K、Mg、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于195，1.0、25和17 ppm。產(chǎn)品純度可以滿(mǎn)足電池工業(yè)的要求。
圖3.(a) 磷酸鋰產(chǎn)品；(b)磷酸鋰產(chǎn)品的XRD圖，附上標(biāo)準(zhǔn)圖譜作為對(duì)比。
預(yù)期帶來(lái)的效益和前景
根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)算，濃縮 1公斤鋰需耗電76.34度。同時(shí)，從陰極和陽(yáng)極可副產(chǎn)0.87公斤氫氣和31.12公斤氯氣。以美國(guó)6.5美分每度的電價(jià)計(jì)算，總電費(fèi)約為5.0美元。根據(jù)2020年氫氣價(jià)格(2.5-8.0美元每千克)和氯氣的價(jià)格(0.15美元每千克)，副產(chǎn)品總價(jià)值約為6.9-11.7美元，足夠彌補(bǔ)能源成本。
總結(jié)與展望
通過(guò)利用晶體晶格熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的空穴實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的高效篩分不僅可以促進(jìn)膜科學(xué)的研究，而且可以解決未來(lái)對(duì)鋰電的巨大需求。這種學(xué)以致用、造福社會(huì)，正是一個(gè)工科人才獨(dú)具的匠心和初心，也是科學(xué)研究的魅力所在。
原標(biāo)題：一項(xiàng)技術(shù)，一次變革！賴(lài)志平教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)電驅(qū)動(dòng)的連續(xù)化膜過(guò)程把海水中的鋰離子濃度提升了4萬(wàn)倍?