各有關單位：
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，提高生態(tài)環(huán)境管理水平，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部制定了《固定污染源廢氣氣態(tài)污染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的測定便攜式傅里葉變換紅外光譜法》等3項國家環(huán)境保護標準。目前，標準編制單位已完成征求意見稿。按照《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》(國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號)要求，現(xiàn)就標準征求意見稿征求你單位意見，請認真研究并提出書面意見。2021年1月25日前，請將意見以傳真或電子郵件的方式反饋我部，并注明聯(lián)系人及聯(lián)系方式；逾期未反饋，按無意見處理。
聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司曹宇
地址：北京市東城區(qū)東安門大街82號
郵編：100006
前 言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中多溴二苯醚的測定方法，制定本標準。
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質譜法。
本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄E為資料性附錄。
本標準為首次發(fā)布。
本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。
本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。
本標準驗證單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市華測檢測技術有限公司、江蘇微譜檢測技術有限公司和通標標準技術服務(上海)有限公司。
本標準生態(tài)環(huán)境部202□年□□月□□日批準。
本標準自202□年□□月□□日起實施。
本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。
環(huán)境空氣 多溴二苯醚的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法
警告：實驗中使用的溶劑和標準樣品等具有強烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥內(nèi)進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質譜法。
本標準適用于環(huán)境空氣氣相和顆粒物中BDE7、BDE15、BDE17、BDE28、BDE47、BDE49、BDE66、BDE71、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE119、BDE126、BDE138、BDE153、BDE154、BDE156、BDE183、BDE184、BDE191、BDE196、BDE197、BDE206、BDE207和BDE209的測定。詳見附錄B。當采樣體積為1000m3(標準狀態(tài))，濃縮定容體積為20μ1時，本標準測定的二～九溴二苯醚的方法檢出限為0.01pg/m3～0.4pg/m3，測定下限為0.04pg/m3～1.6 pg/m3；十溴二苯醚的方法檢出限為9pg/m3，測定下限為36pg/m3。詳見附錄A。
2 規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
HJ 194 環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范
HJ 664 環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范
HJ 691 環(huán)境空氣 半揮發(fā)性有機物采樣技術導則
HJ 916 環(huán)境二噁英類監(jiān)測技術規(guī)范
3 方法原理
本方法利用主動采樣器將環(huán)境空氣氣相和顆粒物中的多溴二苯醚采集到濾膜和聚氨酯泡沫(PUF)上，向采樣后的濾膜和PUF上加入同位素標記的提取內(nèi)標后，用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取，提取液經(jīng)濃縮、凈化后得到上機樣品，向上機樣品中加入同位素標記的進樣內(nèi)標，利用高分辨氣相色譜-高分辨質譜分離檢測，根據(jù)保留時間和監(jiān)測離子豐度比定性，采用同位素稀釋法定量。
4 干擾和消除
樣品中的其他有機物可能會干擾測定，選擇復合硅膠柱等去除干擾，詳見7.3.4。
5 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑，實驗用水為新制備的純水。
5.1 丙酮(C3H6O)：農(nóng)殘級。
5.2 正己烷(C6H14)：農(nóng)殘級。
5.3 二氯甲烷(CH2Cl2)：農(nóng)殘級。
5.4 壬烷(C9H20)：農(nóng)殘級。
5.5 硫酸(H2SO4)：ρ=1.84g/cm3。
5.6 氫氧化鈉(NaOH)：密封保存于干燥器中。
5.7 無水硫酸鈉(Na2SO4)：在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
5.8 正己烷-二氯甲烷混合溶劑：1+1。
正己烷(5.2)和二氯甲烷(5.3)按體積比1:1混合，臨用現(xiàn)配。
5.9 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=1 mol/L。
稱取1.2g氫氧化鈉(5.6)于燒杯中，加水溶解并定容至30ml，混勻，臨用現(xiàn)配。
5.10 提取內(nèi)標：多溴二苯醚內(nèi)標物質(溶液)，一般選取13C標記的多溴二苯醚作為提取內(nèi)標，參見附錄C.1?？芍苯淤徺I市售有證標準物質(溶液)。
5.11 進樣內(nèi)標：多溴二苯醚內(nèi)標物質(溶液)，一般選擇13C標記的多溴二苯醚作為進樣內(nèi)標，參見附錄C.1?？芍苯淤徺I市售有證標準物質(溶液)。
5.12 多溴二苯醚標準溶液：指用壬烷或其它溶劑配制的多溴二苯醚標準物質與相應內(nèi)標物質的混合溶液。標準溶液的質量濃度精確已知，且質量濃度序列應涵蓋高分辨氣相色譜-高分辨質譜的定量線性范圍，至少包括5種質量濃度梯度，參見附錄C.2?？芍苯淤徺I市售有證標準物質(溶液)。
5.13 硅膠：層析柱用硅膠，粒徑0.063mm～0.100mm(155 目～230 目)，550℃下活化12h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
5.14 44%酸性硅膠：于燒瓶中稱取56g 硅膠(5.13)，用滴管逐滴加入44g硫酸(5.5)并不斷搖動硅膠，將燒瓶加塞后振蕩至硅膠呈均勻流動狀態(tài)，密封保存于干燥器中備用，臨用現(xiàn)配。
5.15 1.2%堿性硅膠：于燒瓶中稱取100g活化硅膠(5.13)，用滴管逐滴加入30g氫氧化鈉溶液(5.9)并不斷搖動硅膠，將燒瓶加塞后振蕩至硅膠呈均勻流動狀態(tài)，密封保存于干燥器中備用，臨用現(xiàn)配。
5.16 復合硅膠柱：在填充柱(6.2.4)底部填充玻璃棉(5.21)，然后從下至上依次填充1g硅膠(5.13)、4g1.2%堿性硅膠(5.15)、1g硅膠(5.13)、8g44%酸性硅膠(5.14)、2g活化硅膠(5.13)和1cm高度的無水硫酸鈉(5.7)。也可直接購買商品柱。
注：裝填復合硅膠柱時，每填完一層即輕拍柱體以確保填料內(nèi)部密實、填料表層平整，否則會影響凈化效果。
5.17 石英/玻璃纖維濾膜：根據(jù)采樣頭選擇合適規(guī)格，濾膜對0.3μm 標準粒子的截留效率不低于99%。使用前用鋁箔包好，置于馬弗爐中400℃烘烤5h。冷卻至室溫后，放入真空干燥箱中真空保存。
5.18 聚氨酯泡沫(PUF)：密度一般為 0.022 g/cm3。使用前先用煮沸的水燙洗，再將其放入溫水中反復搓洗 2 次以上，瀝干水分后，放入烘箱中鼓風除水，然后采用下述方法對PUF進行提取清洗(也可采用其他等效方法進行處理)。
索氏提取清洗：用正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)回流提取16h，每小時回流3次～4次。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃真空加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。
加速溶劑萃取清洗：提取溶劑，正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)；提取溫度，100℃；加熱時間，5 min；靜態(tài)提取時間，5 min；循環(huán)次數(shù)，3次；吹掃時間，120s；淋洗體積，60%。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃真空加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后放在真空干燥箱中真空保存。
5.19 高純氮氣：純度≥99.999%。
5.20 高純氦氣：純度≥99.999%。
5.21 玻璃棉：使用前用二氯甲烷(5.3)回流提取2h～4 h，干燥后密封保存?；蚩芍苯淤徺I硅烷化的商品玻璃棉，使用前用丙酮(5.1)和正己烷(5.2)淋洗。
6 儀器和設備
6.1 采樣裝置
6.1.1 采樣器
滿足HJ 691有關采樣器的相關要求，具有自動累積采樣體積、可根據(jù)氣溫和氣壓自動換算累計標況采樣體積的功能，以及具有自動定時、斷電再啟和自動補償由于電壓波動、阻力變化引起的流量變化的功能。
6.1.2 采樣頭
滿足HJ 691有關采樣頭的相關要求，主要由采樣切割器、濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采樣筒架及硅橡膠密封圈組成，詳見圖 1。采樣頭材料應選用不銹鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機物或不與被測污染物發(fā)生化學反應的材料。濾膜及濾膜支撐部分包括濾膜上壓環(huán)、密封墊圈、濾膜、濾膜支撐網(wǎng)和濾膜支撐架。采樣筒架內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底部有吸附劑固定網(wǎng)，吸附材料為PUF。采樣筒與濾膜支撐架之間，以及玻璃采樣筒底部均有硅橡膠密封墊圈起密封作用。
6.2 前處理裝置
6.2.1 索氏提取器、加速溶劑萃取裝置或其他性能相當?shù)奶崛⊙b置。
6.2.2 帶有加熱功能的真空干燥箱(加熱溫度 50℃以上)。
6.2.3 濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或K-D濃縮裝置等。
6.2.4 填充柱：內(nèi)徑8mm～15mm，長200mm～300mm的玻璃填充柱管，配置聚四氟乙烯活塞。
6.2.5 一般實驗室常用儀器設備。
6.3 分析儀器
6.3.1 高分辨氣相色譜
6.3.1.1 進樣口：具有分流/不分流進樣功能，最高使用溫度不低于290℃。
6.3.1.2 柱溫箱：具有程序升溫功能，可在50℃～350℃范圍調(diào)節(jié)。
6.3.1.3 色譜柱：石英毛細管柱，內(nèi)徑0.10mm～0.32mm，膜厚0.10μm～0.25μm，柱長15m～30m。固定相為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷或其他等效的低流失色譜柱。
6.3.1.4 載氣：高純氦氣(5.20)。
6.3.2 高分辨質譜儀
6.3.2.1 具有氣質聯(lián)機接口。
6.3.2.2 具有電子轟擊離子源，電子能量可在25eV～70eV 范圍調(diào)節(jié)。
6.3.2.3 具有選擇離子監(jiān)測功能，并使用鎖定質量模式(lock mass)進行質量校正。
6.3.2.4 靜態(tài)分辨率大于8000(10%峰谷定義，下同)并至少可穩(wěn)定24h以上。
6.3.2.5 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠實時采集、記錄及存儲質譜數(shù)據(jù)。
7 樣品
7.1 樣品的采集
7.1.1 環(huán)境空氣樣品
按HJ 194和HJ 691要求采樣，應對采樣現(xiàn)場的氣溫、氣壓、風速、風向等氣象參數(shù)進行測定，并對采樣過程中的技術參數(shù)進行記錄。采樣前確認石英/玻璃纖維濾膜(5.17)無破損后用鑷子輕輕夾住濾膜邊緣安裝在濾膜支撐網(wǎng)上，玻璃采樣筒安裝2塊 PUF(5.18)，并安裝到采樣組合部分，按圖1依次安裝采樣頭，然后將采樣頭安裝在采樣器上并確保儀器穩(wěn)固。每次采樣前應進行采樣系統(tǒng)的氣密性和儀器運行穩(wěn)定性等檢查，確保儀器符合要求后再進行采樣。采樣結束后，關閉電源，卸下采樣頭，將采樣頭帶到干凈、無污染和避光的地方，取下濾膜，采樣塵面向里對折，取出玻璃采樣筒。兩者分別用鋁箔包好，放入保存盒中密封保存。采樣后的濾膜和PUF為環(huán)境空氣樣品。
注：采樣前應確認采樣濾膜無針孔和破損；PUF裝入玻璃筒時，兩塊PUF之間以及其與玻璃采樣筒內(nèi)壁之間緊密接觸無縫隙，以保證不漏氣。
7.1.2 全程序空白樣品
將密封保存的石英/玻璃纖維濾膜(5.17)和裝有空白PUF(5.18)的玻璃采樣筒帶到采樣現(xiàn)場，安裝在采樣頭上不進行采樣，之后卸下濾膜和采樣筒，與樣品相同的方法進行保存，隨樣品一起運回實驗室。
7.2 樣品的保存
樣品采集后，應密封避光保存，盡快運回實驗室分析。若不能及時分析，樣品應于-18℃密封避光保存；樣品提取液在4℃以下密封避光保存。樣品和提取液可在上述條件下保存1年。
7.3 試樣的制備
7.3.1 樣品的提取
7.3.1.1 提取內(nèi)標的添加
一般情況下，應在樣品提取前添加提取內(nèi)標(5.10)。吸取一定體積的提取內(nèi)標均勻加入到樣品中，避光放置1h 后進行下一步處理。提取內(nèi)標的添加量可根據(jù)樣品溶液的分割比例適當增減，使上機樣品中的提取內(nèi)標與制作相對響應因子時提取內(nèi)標的質量濃度相同。
7.3.1.2 提取和除水
7.3.1.2.1 將添加了提取內(nèi)標的樣品(7.3.1.1)轉移至索氏提取器(6.2.1)中，加入350ml正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)，回流提取16 h以上，每小時回流3次～4次。提取完畢后，取出接收瓶，加入無水硫酸鈉(5.7)至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30min充分除水。
7.3.1.2.2 利用加速溶劑萃取裝置(6.2.1)對添加了提取內(nèi)標的樣品(7.3.1.1)進行提取，
提取條件為：提取溶劑，正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)；提取溫度，100℃；加熱時間，5min；靜態(tài)提取時間，5min；循環(huán)次數(shù)，3次；吹掃時間，120s；淋洗體積，60%。提取完畢后，取出接收瓶，加入無水硫酸鈉(5.7)至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30min充分除水。
注：若經(jīng)過驗證也可采用其他等效提取方法。
7.3.2 樣品的濃縮
將樣品提取液(7.3.1.2)轉移至濃縮瓶中，選擇旋轉蒸發(fā)儀(6.2.3)或其他濃縮裝置，將樣品濃縮至1ml～2ml。
注：旋轉蒸發(fā)時，濃縮速度不宜過快，避免產(chǎn)生氣泡，防止因蒸干導致的二溴二苯醚部分甚至全部損失。
7.3.3 樣品溶液的定容和分割
根據(jù)樣品中多溴二苯醚的估算質量濃度，將7.3.2節(jié)的濃縮樣品用正己烷(5.2)準確定容至一定體積，分取定容且混勻后的10%～100%(整數(shù)比例)的樣品溶液作為凈化樣品溶液，剩余樣品溶液在4℃以下密封避光保存。
7.3.4 樣品的凈化
采用復合硅膠柱(5.16)凈化樣品。將70ml正己烷(5.2)加入到復合硅膠柱中進行活化，打開閥門，使溶劑緩慢流下，待柱填料上方保留1mm～2mm 液面時關閉閥門，保持柱填料為潤濕狀態(tài)。棄去正己烷流出液。如果淋洗過程中發(fā)現(xiàn)復合硅膠柱發(fā)生斷層，則復合硅膠柱不可再用，需重新填裝。
準確吸取一定體積的樣品溶液(7.3.3)，加入到活化后的復合硅膠柱上，打開閥門，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部樣品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm 液面時，加入100ml 正己烷(5.2)進行淋洗，控制流速在每秒1滴～2 滴，收集全部洗脫液。合并洗脫液和樣品流出液作為凈化后的樣品溶液，濃縮至1ml～2ml。
7.3.5 上機樣品的制備
向進樣瓶中加入20μl 壬烷(5.4)，將7.3.4節(jié)的濃縮樣品溶液轉移至裝有壬烷的進樣瓶中，用高純氮氣(5.19)吹掃濃縮至約20μl后，向進樣瓶中添加一定量的進樣內(nèi)標(5.11)，渦旋混勻，作為上機樣品。上機樣品中進樣內(nèi)標的質量濃度應與制作相對響應因子時進樣內(nèi)標的質量濃度相同。
7.4 空白試樣的制備
7.4.1 全程序空白
全程序空白樣品(7.1.2)按照試樣制備(7.3)相同的操作步驟制備全程序空白試樣。
7.4.2 實驗室空白
將同一批次處理的濾膜(5.17)和 PUF(5.18)不經(jīng)過采樣步驟，直接按照試樣的制備(7.3)相同的操作步驟制備實驗室空白試樣。
注：在對試樣和空白試樣制備過程中，要注意避光，避免高溴二苯醚，尤其是BDE209的脫溴和降解。
原標題：環(huán)境空氣 多溴二苯醚的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法(征求意見稿)