原位化學(xué)氧化(ISCO)是一種土壤和/或地下水修復(fù)技術(shù)，它將化學(xué)氧化劑引入被污染的地下，以便與污染物發(fā)生反應(yīng)，從而將污染物轉(zhuǎn)化為危害較小的物質(zhì)。多種氧化劑適用于ISCO項(xiàng)目，具有不同的化學(xué)性質(zhì)、氧化電位和輸送系統(tǒng)，可應(yīng)用于特定場(chǎng)地條件。在選擇氧化劑時(shí)應(yīng)考慮多種因素，包括地球化學(xué)、污染物類型和注入選擇。
引言
將化學(xué)氧化劑注入受污染的地下，以引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移過程(轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生或失去電子)或通過(使用活化化學(xué)物質(zhì)或材料)產(chǎn)生自由基而導(dǎo)致氧化分解。高錳酸鹽、催化過氧化氫、過硫酸鹽和臭氧是國際化學(xué)品安全理事會(huì)常用的氧化劑(表1)。然而，過氧酮、過碳酸酯和過氧化鈣也是可行的。
表1. ISCO常用氧化劑。
氧化劑的行為方式不同。高錳酸鹽和未活化的過硫酸鹽氧化劑通過電子轉(zhuǎn)移分解，而催化過氧化氫和活化過硫酸鹽氧化劑則通過產(chǎn)生自由基而分解。臭氧反應(yīng)可通過電子轉(zhuǎn)移和自由基形成發(fā)生?；罨趸瘎┊a(chǎn)生自由基的需要和處理對(duì)基質(zhì)環(huán)境條件(如溫度和pH)的敏感性因氧化劑和特定污染物的不同而不同(表2)。
表2. 常用氧化劑性質(zhì)
常用氧化劑
這里總結(jié)了與更常見氧化劑相關(guān)的基本過程：
高錳酸鹽(高錳酸鈉或高錳酸鉀；NaMnO4或KMnO4)反應(yīng)發(fā)生于氧化劑和污染物之間的電子轉(zhuǎn)移。反應(yīng)只適用于某些類型的有機(jī)化合物。高錳酸鹽與含有烯烴碳-碳雙鍵的化合物比與飽和碳?xì)浠衔?碳-碳單鍵化合物)反應(yīng)更強(qiáng)。高錳酸鹽反應(yīng)對(duì)pH的依賴性比催化過氧化氫體系要小。二氧化錳固體是高錳酸鹽反應(yīng)的副產(chǎn)品，具有降低地層滲透性的潛力，特別是當(dāng)高濃度氧化劑用于處理高質(zhì)量密度的污染物時(shí)。高錳酸鹽與地下自然產(chǎn)生的還原物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這種反應(yīng)被稱為天然氧化劑需求(NOD)。在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中必須考慮NOD率，因?yàn)镹OD可以干擾目標(biāo)污染物的破壞。
催化過氧化氫，有時(shí)也被稱為芬頓試劑，是一種強(qiáng)氧化劑，在工業(yè)和水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。過氧化氫催化產(chǎn)生了多種活性自由基，包括羥基自由基(OH.)、超氧自由基(O2.)和過羥基自由基(HO2.)。所產(chǎn)生的特定自由基取決于溶液的pH值、使用的催化劑和所用氧化劑的濃度。在地下水修復(fù)方面，最常見的催化過氧化氫的方法包括二價(jià)和三價(jià)鐵、鐵和錳的土壤礦物以及溶液中的其他金屬。這些催化劑可能在一個(gè)地點(diǎn)自然存在，或在ISCO期間注入。過氧化氫在地下的壽命很短，一般是幾個(gè)小時(shí)到幾天。由于反應(yīng)速度快，其在地下的反應(yīng)傳遞受到限制。
臭氧是一種活性很強(qiáng)、壽命較短的氣體氧化劑。臭氧在現(xiàn)場(chǎng)制備，然后立即注入地下，通常是通過噴射。反應(yīng)是通過自由基或電子轉(zhuǎn)移過程，許多污染物類型可以與臭氧反應(yīng)。由于臭氧是一種氣體，它在處理包氣帶(地下水位以上)的污染物方面比液體氧化劑具有優(yōu)勢(shì)。臭氧的產(chǎn)生和注入時(shí)間通常比其他氧化劑的時(shí)間要長，這取決于其他特定場(chǎng)地的情況。
過硫酸鹽(典型的過硫酸鈉；Na2S2O8)反應(yīng)化學(xué)是復(fù)雜的，它可以通過電子轉(zhuǎn)移或自由基反應(yīng)。當(dāng)被激活時(shí)，自由基就形成了，這些自由基與廣泛的污染物發(fā)生反應(yīng)。硫酸根和羥基自由基被認(rèn)為在與污染物的反應(yīng)中起主要作用；然而，仍有證據(jù)表明，其他自由基，如超氧物和過羥基自由基，也可能很重要。被天然介質(zhì)組分活化是場(chǎng)地特定的，對(duì)天然介質(zhì)礦物學(xué)和有機(jī)碳對(duì)過硫酸鹽活化的影響的認(rèn)識(shí)也在不斷提高。通過將過硫酸鹽的pH提高到大于11，熱活化過硫酸鹽，添加二或三價(jià)鐵，或混合過硫酸鹽和過氧化氫(兩者都被激活/催化)，也可以實(shí)現(xiàn)過硫酸鹽的活化。
污染物可處理性
氧化劑的反應(yīng)性和污染物的可處理性取決于污染物的性質(zhì)、混合污染物的存在以及特定的水文地質(zhì)條件。一般來說，所有的石油碳?xì)浠衔锖痛蠖鄶?shù)氯化溶劑都可以用ISCO處理，盡管其效果因化合物而異。乙烯可被所有氧化劑的處理，這取決于特定場(chǎng)地的情況。更難對(duì)付的污染物，如氯化乙烷，需要更具有烈性的自由基基氧化劑，如催化過氧化氫、活化過硫酸鹽或臭氧。影響污染物可處理性的其他因素是場(chǎng)地特異性，包括pH值、堿度、場(chǎng)地土壤有機(jī)碳含量和污染物濃度。一般來說，高污染物濃度和高土壤有機(jī)碳含量的場(chǎng)地對(duì)任何氧化劑都是挑戰(zhàn)，而pH和堿度對(duì)氧化劑的影響則不同。有詳細(xì)的指南和決定矩陣來選擇合適的氧化劑來處理相應(yīng)場(chǎng)地條件的污染物。
可處理性試驗(yàn)
可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，以幫助為每個(gè)場(chǎng)地選擇最有效的氧化劑：
氧化劑需求和氧化劑持久性(耗竭率和程度)
高錳酸鹽NOD-48小時(shí)試驗(yàn)用于高錳酸鹽可能是候選氧化劑的場(chǎng)地
高錳酸鉀消耗速度試驗(yàn)
污染物或復(fù)合污染物的降解性，中間產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的潛在性，或金屬的溶解(由于pH和氧化還原電位(ORP)的變化)
污染物可處理性和副產(chǎn)品的試驗(yàn)
污染物解吸或溶解
最佳氧化劑劑量或活化途徑
進(jìn)行這種測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室通常：(a)根據(jù)氧化劑、氧化劑活化/催化和氧化劑劑量的范圍評(píng)估污染物破壞和氧化劑消耗的速度和(或)程度，然后(b)在一段時(shí)間內(nèi)測(cè)量污染物、氧化劑、預(yù)期副產(chǎn)品以及pH和溫度等其他因素。實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)通常有紊流混合，在土壤、水、污染物和氧化劑之間達(dá)到100%接觸，不需要稀釋或分散。因此，污染物破壞結(jié)果是最好的情況，而氧化劑消耗結(jié)果則是最壞的情況。
現(xiàn)場(chǎng)中試通常是為了評(píng)估影響ISCO的試驗(yàn)相關(guān)過程，如地層接受氧化劑量的能力或氧化劑輸送速度，所注入氧化劑的影響半徑，以及異質(zhì)性對(duì)氧化劑分布的影響。有可能了解整體修復(fù)效果，但應(yīng)考慮與升級(jí)系統(tǒng)設(shè)計(jì)有關(guān)的場(chǎng)地異質(zhì)性和不確定性。
總結(jié)
從選擇氧化劑開始進(jìn)行化學(xué)氧化有許多變化。不同的氧化劑具有可應(yīng)用于特定場(chǎng)地條件的不同的化學(xué)性質(zhì)、氧化電位和輸送系統(tǒng)。
原標(biāo)題:【技術(shù)系列】原位化學(xué)氧化劑的選擇