厭氧氨氧化( Anammox) 工藝是荷蘭代爾夫特大學于1980年發(fā)現(xiàn)的一種新型經(jīng)濟高效的生物脫氮技術。其功能菌為化能自養(yǎng)型厭氧氨氧化細菌無需外加碳源，具有污泥產(chǎn)量少、脫氮效率高等優(yōu)點。
目前，全球已建成100余座厭氧氨氧化工程，其88%為一體式工藝、12%為分體式工藝。它們大多應用于中溫、高氨氮廢水的處理，在低氨氮廢水處理方面全球僅有2座。因此，本文綜述了該工藝的功能細菌與基因、影響因素、反應器構型以及工程應用案例，為厭氧氨氧化工藝應用于低氨氮廢水處理提供科學依據(jù)。
厭氧氨氧化細菌分類AnAOB廣泛存在于深?；鹕交?、海洋低氧水體。有24%～67%的海洋氮氣來源于厭氧氨氧化過程，在地球氮循環(huán)中占有重要地位，其主要為浮霉狀菌目的浮霉狀菌科和厭氧氨氧化科，《Bergey’s Manualof Systematic Bacteriology》收錄了5屬8種厭氧氨氧化細菌，具體如表1所示。
AnAOB的5個屬分別為Anammoxoglobus、Brocadia、Jettenia、Kuenenia 和 Scalindua。Anammoxoglobus可以氧化丙酸，因而可以采用丙酸進行菌種篩選;Brocadia以CO2為碳源，不能氧化小分子有機酸; Jettenia在已鑒定的AnAOB中對NO-2的耐受性最強，可以耐受高于322mg/L的NO-2-N;Kuenenia stuttgartiensis 發(fā)現(xiàn)于生物濾池中，是首個獲得全基因序列的AnAOB; Scalindua 為化能自養(yǎng)型兼性厭氧菌，呈球狀，以CO2為唯一碳源。
脫氮細菌與功能基因
生物脫氮過程的主要功能微生物包括氨氧化細菌( Ammonia oxidizing bacteria，AOB) 、氨氧化古菌( Ammonia-oxidizing archaea，AOA) 、亞硝酸鹽氧化菌( Nitrite oxidizing bacteria，NOB) 、AnAOB和反硝化細菌( Denitrifier) 等，其轉(zhuǎn)化機制如圖1所示。
部分亞硝化-厭氧氨氧化過程主要依賴于AOB與AnAOB，其中功能細菌、功能基因及作用原理如表2所示，除AOB和AnAOB功能基因以外，還列出了NOB和反硝化細菌的功能基因。在部分亞硝化-厭氧氨氧化反應過程中需要調(diào)控菌群結構，促進AOB和AnAOB占優(yōu)勢，其調(diào)控方法在第2、3部分進行討論。
部分亞硝化工藝的影響因素
利用厭氧氨氧化工藝處理含氮廢水，首先需要進行短程硝化，將NH+4-N轉(zhuǎn)化為NO-2-N。尤其采用兩段式厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水，如何實現(xiàn)氨氮的部分亞硝化，維持亞硝化比例是技術難點。亞硝化反應可以通過控制反應條件，如DO、pH和溫度等促進AOB生長并抑制NOB，主要控制條件如下:
DO
在莫諾特方程中，氨氧化反應和亞硝酸鹽氧化反應的氧飽和濃度分別為0. 3，1.1mg/L，這說明降低溶解氧( DO) 濃度對亞硝酸鹽氧化反應產(chǎn)生較為明顯的抑制，而對氨氧化過程的影響較小。一般控制部分亞硝化過程ρ( DO) <0. 5mg /L。曝氣方式改變也可以抑制NOB，在缺氧條件下突然曝氣，AOB可立刻適應并快速生長，但NOB則需要經(jīng)過一段時間的恢復才能快速生長。
pH、游離氨、游離亞硝酸
pH對短程硝化的影響主要通過控制游離氨( Free ammonia，F(xiàn)A) 以及游離亞 硝 酸( Free nitrousacid，F(xiàn)NA) 的濃度，進而影響AOB、NOB的活性。
FA對AOB的抑制濃度為10～150mg/L，而對NOB的抑制濃度為0. 1～1 mg/L。在較低pH( <7. 5) 的條件下，F(xiàn)NA對NOB產(chǎn)生強烈的抑制作用，其完全抑制濃度為0. 026～0. 22mg/L，同時AOB的活性降低50%。然而，反應器中較高的FA、FNA主要源于進水中較高的氨氮濃度，這也是部分亞硝化在高氨氮廢水中易實現(xiàn)的原因。對于低氨氮廢水，較難通過FA、FNA控制實現(xiàn)部分亞硝化。
溫 度
AOB與NOB對溫度變化均很敏感。當溫度>15℃時，AOB的生長速率>NOB，當溫度高于25℃時，這一趨勢更加明顯。報道氨氧化反應的最適溫度為30 ℃。SHARON工藝利用這一特點，控制溫度在30～35℃，水力停留時間介于NOB和AOB的最小污泥停留時間之間，從而篩選出AOB并淘汰NOB，以維持穩(wěn)定的亞硝酸積累。另外，溫度可以影響FA和FNA的化 學平衡，從而間接影響AOB與NOB的活性。對于高氨氮廢水如污泥厭氧消化液，由于中溫厭氧消化有利于廢水保持較高溫度。但在低氨氮污水處理方面，北方城市污水冬季溫度低、水量大，低氨氮廢水的冬季低溫問題使其難以形成穩(wěn)定的部分亞硝化。
接種污泥
通過接種AOB占優(yōu)勢菌的活性污泥強化亞硝化過程，可縮短系統(tǒng)的啟動時間，有利于低氨氮廢水的短程硝化。例如，奧地利Strass污水廠通過在側流增加污泥回流的方式，除了可以提高厭氧氨氧化菌含量，也同時強化了AOB。但隨著反應的進行，尤其在低氨氮廢水處理方面，NOB活性可逐步恢復，可能的解決辦法是通過排泥調(diào)控SRT，并補充短程硝化污泥進行生物強化等。
厭氧氨氧化工藝的影響因素
厭氧氨氧化細菌世代時間長，倍增時間在10～30d，易受到有機物、NO-2-N、溫度等因素影響，造成系統(tǒng)啟動時間長、污泥易流失、運行穩(wěn)定性差等問題，因此調(diào)節(jié)厭氧氨氧化菌的反應條件，有利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。厭氧氨氧化工藝主要影響因素包括:
===碳氮比、有機物===
大量研究表明，反硝化過程釋放的自由能高于厭氧氨氧化過程，以NO-2-N反硝化速率更快，且反硝化菌增殖速率快，因而當系統(tǒng)有機物含量較高時，厭氧氨氧化菌很難與反硝化菌競爭。當進水ρ( COD) 達到121 mg/L時，尚可保持較高的總氮去除率，但繼續(xù)增加進水COD濃度，厭氧氨氧化過程受到不利影響，同時NOB活性提高。當進水ρ( COD) /ρ( NO-2 -N) 為2. 92時，厭氧氨氧化菌受到抑制。
===溫 度===
目前研究發(fā)現(xiàn)，AnAOB可生存的最低溫度是在北極海冰中的-2. 5 ℃，而最高生存溫度則是100℃的深海熱液噴口。雖然AnAOB的生存溫度很廣，但不同溫度下其活性差異較大。當溫度下降至10℃ 時，厭氧氨氧化脫氮負荷較33℃時下降91%。在低溫( <15 ℃ ) 條件下，AnAOB的活性會急劇下降，這是城市生活污水采用厭氧氨氧化工藝的一個難點。尤其在北方地區(qū)，生活污水溫度受季節(jié)變化影響較大，一般水溫為10～25℃，而 AnAOB的最適溫度一般高于30℃，因此，如何馴化在低溫環(huán)境仍可保持較高活性的AnAOB是該工藝冬季應用的突破口。目前，有關低溫條件下提高 AnAOB活性的研究較少，一般通過提高生物量的方式來彌補低溫下活性降低的問題，提高生物量的方法主要包括污泥顆粒化、生物膜固定化或者菌種補充等。
=== NO－2－N===
高濃度的亞硝酸鹽對AnAOB具有較強的抑制作用。 當ρ ( NH+4-N) 和ρ ( NO-3-N)<1000mg/L時，AnAOB的活性沒有受到抑制，但當ρ( NO-2-N) 在100mg/L時，AnAOB的活性被完全抑制。在采用厭氧氨氧化工藝處理味精廢水時發(fā)現(xiàn)，AnAOB受ρ( NO-2N) 的抑制濃度為96. 5～126. 0mg/L。
厭氧氨氧化工藝處理低氨氮污水的小試研究進展
國內(nèi)外對厭氧氨氧化工藝在污水處理系統(tǒng)的研究和工程應用主要集中在高氨氮污水( >500mg/L)處理，但城市生活污水氨氮濃度較低。在低氨氮條件下難以形成對NOB的抑制，不易形成穩(wěn)定的亞硝化反應。另外，由于AnAOB在低溫下活性較低，導致脫氮效率下降。因此，如何形成穩(wěn)定的亞硝化以及提高低溫下AnAOB的活性，成為厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水的關鍵。
目前，實驗室研究已初步證明厭氧氨氧化工藝處理低氨氮污水具有可行性。采用連續(xù)流UASB工藝處理ρ ( NH+4-N) 和ρ ( NO-2-N) 分別為29. 8，33. 4mg/L的低氨氮污水，經(jīng)11d的啟動并穩(wěn)定運行后，TN去除率 達到80%以上，足以滿足GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》Ⅰ級A排放標準。厭氧氨氧化菌顆粒污泥外層被AOB包裹，可以有效消耗水中殘留的DO，從而對內(nèi)部AnAOB有一定的保護作用; 同時，由于顆粒污泥的沉降性能較好，保證了AnAOB有效持留，認為厭氧氨氧化工藝應用于低氨氮城市污水處理有望實現(xiàn)污水零能耗處理，甚至能量產(chǎn)出。
厭氧氨氧化工藝的反應器類型
由于城市生活污水中氨氮是主要的含氮污染物，生物脫氮工藝主要包含亞硝化反應與厭氧氨氧化反應，其反應器類型主要包括分體式( 兩級系統(tǒng)) 和一體式( 一級系統(tǒng)) 工藝兩類。分體式工藝是將2個反應在不同的裝置中進行，如SHARON-ANAMMOX聯(lián)合工藝，該工藝的關鍵在于先進行部分亞硝化，從而為后續(xù)厭氧氨氧化提供1：1. 32的ρ ( NH+4-N) /ρ( NO-2-N) 。在對垃圾滲濾液脫氮的研究中采用了SHARON-ANAMMOX組合工藝，并控制溫度為30 ℃、ρ( DO) 為0. 8～2. 3mg/L 時實現(xiàn)了部分亞硝化，經(jīng)過166d的運行，氨氮和總氮的去除率分別達到97%和87%。
一體式工藝主要包括
CPNA ( combined partialnitritation-anammox process ) 、CANON ( completelyautotrophic nitrogen removal over nitrite ) 、OLAND( oxygen limited autotrophic nitrification and denitrification) 、DEAMOX( denitrifying ammonium oxidation) 、DEMON( aerobic deammonification ) 等工藝。
通過在CANON中先接種亞硝化污泥20mL，待其穩(wěn)定1d后接入?yún)捬醢毖趸勰?0mL，在進水ρ( NH+4-N) 約為160mg/L、HRT為2h的條件下，經(jīng)過50d的穩(wěn)定運行，ρ ( TN) 去除負荷從1. 31kg /( m3·d) 逐漸提升至1. 47kg /( m3·d) 。分體式工藝雖然占地面積較大，但較一體式工藝可控性較好; 一體式工藝建設成本較低，占地面積少，易于運行和維護，能較好地避免NO-2-N的累積，但是一體式反應器啟動時間長，微生物關系復雜，易受到NOB影響導致系統(tǒng)崩潰。因此，兩種類型均各有優(yōu)缺點，可根據(jù)具體水質(zhì)情況以及建設條件等進行選擇。
厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水的工程應用案例
在工程應用方面，迄今為止，國際上有超過100座應用厭氧氨氧化工藝的實際工程，但主要集中在垃圾濾液、污泥消化液等高濃度氨氮( >500mg/L) 、低碳氮比污水，在低氨氮污水領域工程應用較少。目前，僅有兩座城市污水處理廠應用主流厭氧氨氧化工藝: 一座是奧地利斯特拉斯( Strass) 污水處理廠，另一座是新加坡樟宜污水處理廠。
奧地利 Strass 污水廠
斯特拉斯污水處理廠以主流傳統(tǒng)工藝( AB法)與側流新型脫氮工藝( 厭氧氨氧化) 相結合的方式，運行工藝如圖2a所示。可知: 污水經(jīng)過預處理進入A段吸附( adsorption) 去除有機物，可有效防止過高的有機物對厭氧氨氧化菌的抑制。之后污水進入B段生物降解過程( biodegradation) ，即采用一體式厭氧氨氧化工藝脫氮。在A段吸附了大量有機物的污泥，經(jīng)過排泥、剩余污泥濃縮、厭氧消化和脫水等過程后，產(chǎn)生的污泥厭氧消化液和污泥脫水液氨氮濃度較高，采用側流厭氧氨氧化DEMON工藝脫氮。側流部分通過旋流分離器( 圖2b) 分離絮體( 主要是AOB)和顆粒污泥( 主要AnAOB) ，從而富集厭氧氨氧化菌。在主流工藝中，除了傳統(tǒng)方式的污泥回流外，還需要回流測流工藝的污泥實現(xiàn)對AOB和AnAOB生物強化。除此之外，該工藝還將部分污泥消化液定期回流至B階段，進行氨氮負荷的調(diào)控。
Strass 工藝的核心在于生物強化，由于奧地利處于高緯度地區(qū)，四季溫度變化較大，冬季通過富集豐度較高的厭氧氨氧化菌進行回流; 同時，針對城市生活污水氨氮濃度較低的問題，定期加入氨氮濃度較高的污泥消化液以達到其所需要的氨氮負荷。
新加坡樟宜污水廠
樟宜污水處理廠主要采用部分亞硝化-厭氧氨氧化工藝，其中缺氧池和好氧池體積比為1 ∶ 1，其中在好氧池實現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，缺氧池發(fā)生厭氧氨氧化反應。該廠日處理量為80萬t，是新加坡最大的城市污水處理廠。由于新加坡地處熱帶地區(qū)，城市生活污水的水溫常年維持在28～32℃，為自養(yǎng)脫氮工藝提供了適合條件。該廠的NO-2-N積累率為76%，37. 5%的TN通過自養(yǎng)脫氮去除，27. 1%通過傳統(tǒng)硝化反硝化去除，剩下的TN則存在于出水和剩余污泥中。與其他污水處理廠相比，樟宜污水廠的占地面積以及能耗都相對較低，出水ρ( TN) <5mg/L。
結論與展望
厭氧氨氧化是一種經(jīng)濟高效的脫氮工藝，與傳統(tǒng)脫氮相比可節(jié)約大量能源，在低氨氮廢水處理方面具有廣闊的應用前景。本文從功能細菌、參數(shù)調(diào)控、反應器構型以及工程應用等方面闡述了厭氧氨氧化工藝應用于低氨氮廢水處理的研究與應用進展。但由于低氨氮廢水難以形成亞硝酸鹽積累、厭氧氨氧化細菌難以富集、冬季低溫等問題制約了其在低氨氮廢水處理方面的應用。因此，亟須在低氨氮廢水如何實現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝酸鹽累積，并提高低溫條件下厭氧氨氧化細菌活性等方面開展研究。
原標題：部分亞硝化-厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水研究進展