鋼鐵行業(yè)迅猛發(fā)展，產(chǎn)生了大量難處理的工業(yè)廢水，尤其是焦化廢水，含有大量有毒有害、難降解的高濃度有機(jī)物，具有成分復(fù)雜、水質(zhì)水量變化大等特點(diǎn)，焦化廢水的治理日益引起人們的重視。目前，焦化廢水的處理主要是傳統(tǒng)的生物處理法、絮凝混凝法、吸附法等。焦化廢水可生化性差，需要大量稀釋后再進(jìn)行生化處理，并且存在生化出水后COD(化學(xué)需氧量)和氨氮量很難同時(shí)達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，需要再進(jìn)行深度處理。而一些深度處理技術(shù)處理費(fèi)用高，對(duì)一些有毒有害物質(zhì)也很難做到完全降解，并容易產(chǎn)生二次污染。基于目前焦化廢水的處理現(xiàn)狀，研究高效環(huán)保的處理技術(shù)是非常必要的。
高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱AOPs)，利用反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)來(lái)進(jìn)攻有機(jī)污染物分子，最終將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O以及其他無(wú)毒的小分子酸，是綠色環(huán)保、高效的廢水處理技術(shù)。目前，高級(jí)氧化技術(shù)主要有化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化、光催化氧化、濕式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性強(qiáng)、操作條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起越來(lái)越多的關(guān)注。
高級(jí)氧化技術(shù)的利與弊
化學(xué)氧化法。該法是用化學(xué)氧化劑將液態(tài)或氣態(tài)的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物轉(zhuǎn)化成微毒物、無(wú)毒物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成易分離形態(tài)。水處理領(lǐng)域中常用的氧化劑為臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等。在苯酚廢水處理工藝中，臭氧和過(guò)氧化氫的應(yīng)用最為常見(jiàn)。
目前，世界上已經(jīng)有許多國(guó)家使用臭氧消毒，特別是歐洲在自來(lái)水廠水處理中多采用臭氧。在臭氧氧化系統(tǒng)中加入固體催化劑，如具有較大表面積的活性炭等，臭氧、活性炭同時(shí)使用，起到催化作用，并可以吸附臭氧氧化后的小分子產(chǎn)物，兩者聯(lián)合增加溶液中的OH-，具有協(xié)同效果從而產(chǎn)生更多的羥基自由基。
過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，在堿性溶液中氧化反應(yīng)很快，不會(huì)給反應(yīng)溶液帶來(lái)雜質(zhì)離子，因此被很好地應(yīng)用于多種有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物的處理。過(guò)氧化氫用于去除工業(yè)廢水中的COD已經(jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間，雖然使用化學(xué)氧化法處理廢水的價(jià)格比普通的物理和生物方法高，但這種方法具有其他處理方法不可替代的作用，比如有毒有害或不可生物降解廢水的預(yù)消化、高濃度/低流量廢水的預(yù)處理等。單獨(dú)使用過(guò)氧化氫降解高濃度的穩(wěn)定型難降解化合物的效果并不好，可以通過(guò)使用過(guò)渡金屬的鹽類進(jìn)行改進(jìn)，最常見(jiàn)的方法是利用鐵鹽來(lái)激活，即芬頓試劑法。
可溶性亞鐵鹽和過(guò)氧化氫按一定的比例混合所組成的芬頓試劑，能氧化許多有機(jī)分子，且系統(tǒng)不需高溫高壓。試劑中的Fe2+能引發(fā)并促進(jìn)過(guò)氧化氫的分解，從而產(chǎn)生羥基自由基。一些有毒有害物質(zhì)如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬頓試劑和類芬頓試劑所氧化。
過(guò)氧化氫與臭氧聯(lián)合、過(guò)氧化氫與紫外線聯(lián)合等方法稱為類芬頓技術(shù)，其原理基本與芬頓技術(shù)相同。
光化學(xué)氧化法。該法是在光作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激發(fā)產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，之后才發(fā)生化學(xué)變化到另一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間產(chǎn)物。單純紫外光輻射的分解作用較弱，通過(guò)向紫外光氧化法中引入適量的氧化劑(如H2O2、O3等)，可以明顯優(yōu)化廢水的處理效果和加快降解速率。有機(jī)物的光降解有直接光降解和間接光降解兩個(gè)途徑，前者是指有機(jī)物分子吸收光能后呈激發(fā)態(tài)與周圍環(huán)境中的物質(zhì)直接進(jìn)行反應(yīng)；后者是指有機(jī)物環(huán)境中存在的某些物質(zhì)吸收光能呈激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)有機(jī)物、污染物反應(yīng)的過(guò)程。其中，間接光降解有機(jī)物更為重要。
光化學(xué)氧化法中可以利用的波長(zhǎng)范圍是200nm~700nm，即紫外光與可見(jiàn)光范圍。光化學(xué)氧化在大氣污染治理和廢水處理方面都有應(yīng)用，其根據(jù)氧化劑種類不同可分為UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等系統(tǒng)。不管哪個(gè)系統(tǒng)，光化學(xué)反應(yīng)一般都是通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基來(lái)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。
如UV/O3系統(tǒng)，液相臭氧在紫外光輻射下會(huì)分解產(chǎn)生羥基自由基，紫外線吸收率在253.7nm處達(dá)到最大，可將大多數(shù)有機(jī)物氧化成CO2和水，用于處理工業(yè)廢水中的鐵氰酸鹽，有機(jī)化合物，氮基酸，醇類，農(nóng)藥，含氮、硫或磷的有機(jī)化合物，以及氯代有機(jī)物等污染物。
光催化氧化法。該法是光催化劑(也稱光觸媒)在特定波長(zhǎng)光源的照射下產(chǎn)生催化作用，使周圍的水分子和氧氣激發(fā)形成極具活性的·OH-和·O2自由離子基。光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。
TiO2是最常用的催化劑，在光催化反應(yīng)中，TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面積的影響。當(dāng)晶相確定后，晶粒尺寸和比表面積成為T(mén)iO2在光催化作用中的重要因素，粒徑越小，光生電子和空穴擴(kuò)散的時(shí)間越短，比表面積越大越能有效地吸附水中的污染物質(zhì)，提高光催化性能。當(dāng)催化劑顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，還可以產(chǎn)生量子效應(yīng)提高光吸收率和利用率，這是目前催化劑研究的一個(gè)重要方向。
光催化氧化具有無(wú)毒、操作條件簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，紫外光、模擬太陽(yáng)光和日光均可作為光源，而且可以利用自然條件(如空氣)作為催化促進(jìn)物，活性高、穩(wěn)定性好，能使有機(jī)污染物徹底降解，無(wú)二次污染。近年來(lái)，為充分利用自然光降解各類污染物，人們?cè)谔岣叽呋钚院蛿U(kuò)大激發(fā)光波長(zhǎng)范圍等方面做了大量的工作，又稱為催化劑的表面修飾。對(duì)TiO2進(jìn)行過(guò)渡金屬摻雜，貴金屬沉積可以形成新的修飾能級(jí)，從而拓寬了其光響應(yīng)范圍，對(duì)其進(jìn)行光敏化等改性處理可提高光催化性能。
光催化氧化應(yīng)用領(lǐng)域主要有染料廢水、高濃度有機(jī)廢水的處理，以及在飲用水深度處理階段去除難降解的微污染物質(zhì)。通常情況下，TiO2光催化氧化多在紫外光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)才能進(jìn)行，局限了光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用。此外，光催化氧化反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)還不成熟，很難做到大規(guī)模處理。
濕式氧化法。該法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而去除污染物的一種高級(jí)氧化方法。該方法具有適用范圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量和有用物料等特點(diǎn)。在日本和美國(guó)，此類方法己有工程應(yīng)用，屬于前沿技術(shù)，發(fā)展前景廣闊。但是此法也存在問(wèn)題，那就是濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進(jìn)行，其中間產(chǎn)物往往為有機(jī)酸，對(duì)設(shè)備材料要求很高，處理催化劑昂貴，并只適于小流量高濃度的廢水。
濕式氧化法包括兩種類型：次臨界水氧化和超臨界水氧化。超臨界水氧化技術(shù)，是指水在超臨界條件下氧化處理有機(jī)污染物的一種新興、高效的廢物處理技術(shù)。在一定溫度、壓力下，幾乎所有有機(jī)物在很短時(shí)間內(nèi)都可徹底氧化分解，大大縮短了廢水處理的時(shí)間，處理裝置全封閉，節(jié)約空間且無(wú)二次污染。
在超臨界狀態(tài)下的水，鹽的溶解度明顯降低，而有機(jī)物溶解度明顯增大，如苯、己烷、N2、O2等可與水完全互溶，使其密度、黏度和擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化。擴(kuò)散系數(shù)隨密度增加而減小，由于濕式氧化技術(shù)采用較高的溫度和壓力，使水的密度減小，擴(kuò)散系數(shù)變大，傳質(zhì)速度劇增。
濕式氧化應(yīng)用領(lǐng)域主要有農(nóng)藥廢水的處理、含酚廢水處理、印染廢水和污泥處理等。上述廢水經(jīng)濕式氧化處理后，毒性大大降低，可生化性也得到提高，再輔以生化處理，可實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。
高級(jí)氧化技術(shù)可將有機(jī)污染物礦化成二氧化碳和水，是環(huán)境友好型工藝，但其降解污染物時(shí)處理成本過(guò)高是制約其推廣的“瓶頸”。在我國(guó)高級(jí)氧化技術(shù)中除少數(shù)如芬頓法、臭氧氧化技術(shù)等已在實(shí)際水處理中有所應(yīng)用，其余還多處于實(shí)驗(yàn)室研究或小型試驗(yàn)階段。只有解決了高級(jí)氧化技術(shù)投資處理成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、處理水量小等缺點(diǎn)，才能加快其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展方向可總結(jié)為以下幾點(diǎn)：
一是部分技術(shù)例如光催化氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)能夠提高廢水的可生化性，但單獨(dú)處理焦化廢水難度大、成本高，可將其與生化技術(shù)結(jié)合，降低焦化廢水的生物毒性，提高可生化性，再采用低耗高效的生化法進(jìn)行處理。
二是濕式催化氧化、超臨界水氧化等技術(shù)對(duì)設(shè)備要求高，處理成本高，可針對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)和低廉催化劑進(jìn)行專項(xiàng)研發(fā)。在焦化廢水處理中，難處理的廢水如剩余氨水不要混入其他廢水中，增加其廢水量，進(jìn)而采用上述高級(jí)氧化劑進(jìn)行處理。
三是設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、能應(yīng)用自然光并可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器，提高光化學(xué)氧化、光催化氧化技術(shù)的處理效率，并將其與混凝法、吸附法等技術(shù)聯(lián)合。
原標(biāo)題：高級(jí)氧化技術(shù)在焦化廢水處理中的應(yīng)用